115 關務特考三等 化學工程(選試英文) 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查：

• 線角結構式與官能基辨識。
• IUPAC 命名法與環狀化合物編號。
• 立體化學中的楔線、虛線及 $R/S$ 絕對構型。
• cis/trans 相對立體化學。
• 常見官能基：鹵代烷、炔類、醯氯、環氧化物及三級芳香胺。

解題方法與各小題結構

（一）$(1S,3R)$-1-Fluoro-3-isopropylcyclohexane

母體為 cyclohexane，在第 1 位接氟原子，第 3 位接異丙基：

畫法如下：

• 畫一個 cyclohexane 六元環。
• 依順時針方向將上方碳定為 C1，右下方碳定為 C3。
• C1 接 $\ce{F}$，C3 接 $\ce{CH(CH3)2}$。
• 為符合 $(1S,3R)$，在此編號與畫法下，$\ce{F}$ 與異丙基均畫成同側的虛線楔形。

文字結構可表示為：

但因兩個取代基不同，最重要的是標明絕對構型：

判定時須分別在 C1 與 C3 依 CIP 規則排序，確認為 $1S$、$3R$，不能只依 cis 或 trans 判斷。

（二）Cyclooctyne

Cyclooctyne 是八元環內含一個碳碳三鍵：

其中三鍵兩端的碳也屬於環的一部分，因此可畫成：

• 一個八元環；
• 環中任兩個相鄰碳之間畫三鍵；
• 其餘五個位置為 $\ce{CH2}$。

結構式：

簡化表示為：

注意不能畫成直鏈 $\ce{HC#C-(CH2)5-CH3}$，因為題目要求的是環狀炔類。

（三）Benzoyl chloride

Benzoyl chloride 是苯甲醯氯，亦即苯甲酸的羥基被氯取代：

結構式：

可畫成苯環直接連接羰基，再由羰基碳連接氯：

其中 $\ce{Ph}$ 代表 phenyl group，$\ce{C6H5-}$。

常見錯誤是寫成 $\ce{C6H5-CH2Cl}$，那是苄基氯 benzyl chloride，並非 benzoyl chloride。

核心觀念

本題考查：

1. 酸催化下醇轉換為鹵化烷的反應機構，以及碳正離子重排。
2. Hofmann rearrangement（霍夫曼重排）：伯醯胺在 $Br_2/NaOH$ 下生成少一個碳的伯胺。
3. 反應機構中彎曲箭頭的方向：箭頭由電子對來源指向電子對接受處，並標示中間體的形式電荷。

（一）$HBr$：新戊醇重排生成三級溴化物

1. 反應物與生成物判讀

圖中反應物為新戊醇：

生成物為 $2$-溴-$2$-甲基丁烷：

此反應的關鍵不是直接進行普通的 $S_N2$，而是先形成離去基，再進行鄰基遷移，最後由溴離子進攻三級碳正離子。

2. 醇的質子化

醇氧上的孤電子對進攻 $HBr$ 的氫，$H-Br$ 鍵電子移至溴原子：

彎曲箭頭應表示：

• $O$ 的孤電子對 $\longrightarrow H$
• $H-Br$ 鍵 $\longrightarrow Br$

質子化後，羥基轉變為水，成為良好的離去基。

3. 水離去與甲基遷移同時發生

若單純讓水離去，會形成極不穩定的新戊基一級碳正離子。因此，鄰近四級碳上的一個甲基發生 $1,2$-遷移，同時水離去：

彎曲箭頭應表示：

• 鄰近四級碳與其中一個甲基之間的 $\sigma$ 鍵電子 $\longrightarrow$ 原本的 $CH_2OH_2^+$ 碳
• $C-O$ 鍵電子 $\longrightarrow O$

結果為：

• 水為中性分子；
• 中央碳形成三級碳正離子；
• 原本遷移的甲基與原 $CH_2$ 結合，形成 $CH_2CH_3$。

中間體可寫為：

中央碳應標示正電荷。

4. 溴離子進攻

溴離子的孤電子對進攻三級碳正離子：

彎曲箭頭為：

• $Br^-$ 的孤電子對 $\longrightarrow$ 帶正電的中央碳

最後生成中性三級溴化物。

解題技巧與陷阱

• $OH^-$ 是不良離去基，必須先被質子化為 $OH_2^+$。
• 新戊醇若直接進行 $S_N2$，受到鄰近三級碳與空間阻礙影響，不是主要描述。
• 反應的驅動力是形成較穩定的三級碳正離子。
• 重排時，遷移基團的 $C-C$ 鍵電子移向帶正電的碳，不是正電荷沿著鍵移動。
• 中間體中的水為中性，溴離子帶負電，碳正離子帶正電。

（二）苯甲醯胺在 $Br_2、NaOH$ 下生成苯胺

總反應為：

這是 Hofmann rearrangement。苯甲醯胺的羰基碳最後以 $CO_2$ 形式移除，因此產物苯胺比反應物少一個碳。

1. 生成次溴酸根

在鹼性條件下，溴與氫氧根反應：

核心觀念

本題考查利用分子式與 $^1$H-NMR、$^{13}$C-NMR 的化學位移、訊號積分及裂分型態，拼合分子中的官能基與碳骨架。

不飽和度（DBE）可由分子式計算：

氧原子不列入此式。DBE 為 1，表示分子中有一個環或一個雙鍵；$^{13}$C-NMR 在 $\delta$ 171.2 出現訊號，符合羰基碳，因此這唯一的不飽和度由羰基占據，分子沒有額外的環或碳碳雙鍵。

解題方法與部分結構判讀

1. $\delta$ 171.2 的碳訊號：存在酯類羰基

$^{13}$C-NMR 的 $\delta$ 171.2 位於羧酸衍生物羰基碳的範圍，搭配分子式含有兩個氧原子，判斷分子具有酯基：

此訊號也與 DBE 計算相符：羰基中的 $C=O$ 正好提供一個不飽和度。

2. $\delta$ 2.09（s, 3H）及 $\delta$ 21.1：存在乙醯基甲基

氫訊號 $\delta$ 2.09 為單峰，積分 3H，表示有一組甲基氫，且其相鄰碳上沒有氫造成可見裂分。此化學位移符合與羰基相鄰的甲基，判斷為：

$^{13}$C-NMR 的 $\delta$ 21.1 也符合乙醯基中的甲基碳，與 $\delta$ 171.2 的羰基共同支持乙酸酯片段 $\mathrm{CH_3COO-}$。

3. $\delta$ 4.10（t, 2H）及 $\delta$ 63.1：存在連接氧的亞甲基

$\delta$ 4.10、積分 2H 的訊號顯示有一組受氧原子去屏蔽的亞甲基氫。其三重峰表示這組氫主要與相鄰的一個 $\mathrm{CH_2}$ 上兩個氫耦合，符合：

$^{13}$C-NMR 的 $\delta$ 63.1 符合酯中 $\mathrm{-OCH_2-}$ 的碳。這也指出乙酸酯的氧連接在一段烷基鏈上。

4. $\delta$ 1.70（m, 1H）、$\delta$ 0.92（d, 6H）：存在異丙基型末端

$\delta$ 0.92 的雙峰積分 6H，表示有兩個化學環境相同的甲基，且各自與一個甲次氫相鄰。

核心觀念

本題綜合考查：

• 二鹵卡賓對烯烴的環丙烷化
• $Br_2$ 對烯烴的反式加成
• $S_\mathrm{N}2$ 反應與疊氮基還原
• Diazomethane 酯化
• 炔化物烷基化與溶解金屬還原
• $LiAlH_4$ 還原醯胺
• 臭氧分解
• 環己烷的反式共平面消去
• Malonic ester Michael 加成、皂化與脫羧
• Sandmeyer 反應

（一）

$CHBr_3$ 與強鹼 $(CH_3)_3COK$ 產生二溴卡賓：

二溴卡賓與烯烴同步加成，形成 gem-dibromocyclopropane。

原烯烴左側碳具有兩個甲基，右側碳具有甲基與氫，因此生成：

右側環碳為立體中心，因卡賓可由烯烴兩面進攻，生成一對對映異構物。

解題技巧： $CHBr_3$/強鹼是二溴卡賓來源；烯烴加上 $:CBr_2$ 後，雙鍵直接變成環丙烷。

（二）

$Br_2$ 對環烯烴經由溴鎓離子進行 anti addition，因此兩個溴原子必須位於相反兩面。

生成：

產物為一對對映異構物的外消旋混合物。

解題技巧： 烯烴的溴化不畫成同面加成；關鍵是「溴鎓離子由背面進攻」，所以兩個 $Br$ 為 trans。

（三）

第一步：

$N_3^-$ 為強親核試劑，在 DMSO 中進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應，因此在手性碳發生一次反轉。

第二步：

疊氮基被還原成胺基，但不再改變手性中心。

因此生成：

且 $NH_2$ 的立體方向與原來 $Br$ 相反，亦即相對原反應物發生一次構型反轉。

解題技巧： $NaN_3$/DMSO 是典型 $S_\mathrm{N}2$ 條件；$LiAlH_4$ 將 $-N_3$ 還原成 $-NH_2$。

（四）

Diazomethane 會選擇性地將羧酸轉變成甲酯：

芳香環上的甲氧基不受影響，因此生成原圖相同取代位置的芳香族甲酯：

即原甲氧基苯甲酸的甲酯。

解題技巧： $CH_2N_2$ 遇羧酸時，直接記作：

（五）

原料為末端炔：

第一步，$NaNH_2$ 移除末端炔氫，形成炔化物：

第二步，炔化物對 $EtBr$ 進行 $S_\mathrm{N}2$ 烷基化：

第三步，$Na/NH_3(l)$ 進行溶解金屬還原，炔鍵轉變為 trans-烯鍵：

結構可寫為：

其中兩個較高優先序的烷基位於雙鍵兩側，呈 trans（$E$）關係。

解題技巧：

• 末端炔可先用 $NaNH_2$ 形成炔化物。
• 炔化物只能有效烷基化一級鹵化物，本題的 $EtBr$ 符合。
• $Na/NH_3(l)$：炔烯轉換為 trans-烯。

（六）

$LiAlH_4$ 將醯胺還原成胺，羰基碳變成亞甲基：

因此：