107 身心障礙特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題評量層析樣品前處理技術（Sample Preparation Techniques）之原理、操作機制與靈敏度評估，核心觀念包含：

1. 固相萃取（Solid Phase Extraction, SPE）之層析分離原理：利用固相吸附劑與液相流動樣品間的親和力差異，進行「窮盡式萃取（Exhaustive Extraction）」，並以有機溶劑沖提收集。
2. 固相微萃取（Solid Phase Micro-extraction, SPME）之平衡分配原理：利用塗布於石英纖維上的微量固相塗層，與樣品基質或頂空相達成「平衡分配（Equilibrium Partitioning）」，屬於非窮盡式萃取。
3. 偵測極限（Limit of Detection, LOD）之本質：取決於「進入偵測器的待測物有效質量（Mass introduced into the detector）」與「基線雜訊（Noise）」之比值（即信號雜訊比 $S/N \ge 3$）。
4. 樣品導入效率（Sample Transfer / Introduction Efficiency）：溶劑沖提後的「分次微量進樣」與固相纖維「100% 完全熱脫附進樣」對分析訊號強度的決定性影響。

解題方法

本題為典型的分析化學申論題，答題架構應分為三大主軸推進：

1. 技術詳述：分別闡明 SPE 與 SPME 的基本構造、相平衡機制與標準操作流程（SPE 著重四步驟；SPME 著重萃取方式與熱脫附）。
2. 差異性比較：從萃取熱力學模式（窮盡式 vs. 平衡式）、溶劑依賴度、富集構型、自動化相容性等維度建立系統對比（以表格化呈現最具專業說服力）。
3. 低偵測極限之機理解析：透過質量平衡與進樣分率的觀點，推導進入氣相層析儀（GC）的待測物實際質量，佐以無溶劑進樣對雜訊的抑制效應，切中「為何 SPME 之 LOD 顯著優於 SPE」的評分核心。

選項分析

本題為公職國家考試之「申論問答題」（非選擇題），無選項可供個別檢視。以下依命題各子題要求，提供完整定案之詳解：

一、固相萃取（SPE）與固相微萃取（SPME）之技術詳述

1. 固相萃取技術（SPE）

• 基本原理：基於液相層析分離管柱的概念，樣品溶液通過充填有吸附劑（如 C18、矽膠、離子交換樹脂）的管匣（Cartridge）或圓盤（Disk），利用目標待測物、樣品雜質與吸附劑三者間的分配係數不同，將待測物截留吸附於固定相上。
• 標準操作四步驟：

1. 調理（Conditioning）：以適當有機溶劑及水溶液沖洗管柱，濕潤並活化吸附劑官能基，排除微孔內部氣體。
2. 上樣（Sample Loading）：將液態樣品以受控流速通入管柱，使待測物完全吸附於固定相表面。
3. 沖洗（Washing）：選用弱溶劑沖洗管柱，洗去未吸附或結合力較弱之基質干擾物，目標物仍滯留於吸附劑上。
4. 沖提／脫附（Elution）：使用極性匹配之強有機溶劑（如甲醇、乙腈、二氯甲烷）將目標物洗脫，收集含待測物的洗出液，後續通常需經氮氣吹拂濃縮後再行定容。

2. 固相微萃取技術（SPME）

• 基本原理：由 Janusz Pawliszyn 於 1990 年代開發，利用伸縮式石英纖維（Fused-silica fiber）外層所塗布的微量聚合物吸附相（如 PDMS、Carboxen、DVB），將分析物富集於微量塗層上。萃取過程依循熱力學平衡分配，塗層上的待測物莫耳數 $n$ 遵循分配方程式： $n = \frac{K_{fs} V_f C_0 V_s}{K_{fs} V_f + V_s}$ 其中 $K_{fs}$ 為塗層與樣品基質間的分配係數，$V_f$ 為纖維塗層體積，$C_0$ 為樣品初始濃度，$V_s$ 為樣品體積。
• 標準操作流程：

1. 萃取模式：可分為將纖維直接伸入液體樣品的「直接浸入模式（Direct Immersion, DI-SPME）」，或置於密閉樣品瓶上層空間的「頂空模式（Headspace, HS-SPME）」，使待測物擴散進入塗層達平衡。
2. 縮回收納：萃取完成後將纖維縮回不銹鋼保護針管內部。
3. 熱脫附進樣：直接將針頭穿刺入氣相層析儀（GC）高溫注入口，推出纖維，利用高溫（通常為 $200 \sim 300^\circ\text{C}$）使吸附物在瞬間完全氣化熱脫附，藉由載流氣體全數帶入分離管柱。

二、SPE 與 SPME 之差異性比較

核心觀念

本題整合「酸鹼水解平衡」、「勒沙特列原理（Le Chatelier's principle）」與「化學實驗室有害廢棄物處理實務（破氰反應）」，考查重點如下：

1. 弱酸鹽水解與酸解離平衡：$\mathrm{NaCN}$ 為強鹼弱酸鹽，溶於水解離出 $\mathrm{CN^-}$，$\mathrm{CN^-}$ 發生水解產生 $\mathrm{HCN}$。$\mathrm{HCN}$ 的 $pK_a = 9.27$，屬極弱酸。
2. pH 對化學物種分布（Speciation）的影響：利用酸解離常數與 Henderson-Hasselbalch 方程式，說明環境 $\mathrm{pH}$ 值如何決定 $\mathrm{HCN}$ 與 $\mathrm{CN^-}$ 的平衡比例。
3. 物理化學危害特性：$\mathrm{HCN}$ 的沸點低（約 $25.6\ ^\circ\mathrm{C}$）、揮發度高、具易燃易爆性（爆炸下限約 $5.6\%$）與劇烈呼吸性細胞窒息毒性。
4. 鹼性氯化法（Alkaline Chlorination Method）：實驗室處置含氰廢液之標準破氰程序（以 $\mathrm{NaOH}$ 保持強鹼性，再加入 $\mathrm{NaOCl}$ 氧化為低毒性之碳酸鹽與氮氣）。

解題方法

一、化學反應方程式與酸解離平衡反應式

1. HCN 產生之化學反應方程式： $\mathrm{NaCN}$ 遇水溶解並解離為 $\mathrm{Na^+}$ 與 $\mathrm{CN^-}$，強鹼弱酸鹽之陰離子 $\mathrm{CN^-}$ 與水反應發生水解：

• 固體遇水之全反應分子式： $\mathrm{NaCN(s) + H_2O(l) \rightleftharpoons HCN(aq) + NaOH(aq)}$
• 淨離子反應式（水解平衡）： $\mathrm{CN^-(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons HCN(aq) + OH^-(aq)}$ 此外，環境中若有空氣中的二氧化碳溶於水形成碳酸（$\mathrm{H_2CO_3}$，其 $pK_{a1} \approx 6.35 < 9.27$），亦會強烈促使 $\mathrm{CN^-}$ 質子化： $\mathrm{NaCN + CO_2 + H_2O \rightarrow HCN + NaHCO_3}$

2. HCN 酸解離的化學平衡反應式： $\mathrm{HCN(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_3O^+(aq) + CN^-(aq)}$ （或簡寫為 $\mathrm{HCN(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CN^-(aq)}$） 其平衡常數運算式為： $K_a = \frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]} = 10^{-9.27} \approx 5.37 \times 10^{-10}$

二、造成大量消防人員死亡的原因分析

消防人員以大量自來水灌救，造成嚴重傷亡之主要化學與物理機制如下：

1. 酸鹼平衡強烈傾向分子態 $\mathrm{HCN}$（主要化學原因）：

• 自來水之 $\mathrm{pH}$ 值約為 $6.5 \sim 7.5$（呈近中性或微弱鹼性）。
• 由酸解離平衡式推導物種比例： $\frac{[\mathrm{HCN}]}{[\mathrm{CN^-}]} = \frac{[\mathrm{H^+}]}{K_a} = 10^{(pK_a - \mathrm{pH})}$
• 當 $\mathrm{pH} = 7.0$ 時： $\frac{[\mathrm{HCN}]}{[\mathrm{CN^-}]} = 10^{(9.27 - 7.00)} = 10^{2.27} \approx 186$ 此時水中氰化物有超過 $99.4\%$ 以不解離的分子態 $\mathrm{HCN}$ 形式存在。

2. 高溫導致極速氣化逸散： $\mathrm{HCN}$ 沸點僅 $25.6\ ^\circ\mathrm{C}$，火災現場的高溫熱源促使溶解於水中的 $\mathrm{HCN}$ 迅速氣化為氣態 $\mathrm{HCN(g)}$，逸散至火場大氣中形成毒氣雲。
3. 劇毒性與呼吸抑制： $\mathrm{HCN}$ 氣體具致命劇毒，吸入後迅速與細胞粒線體中的細胞色素氧化酶（Cytochrome c oxidase）的三價鐵離子（$\mathrm{Fe^{3+}}$）結合，阻斷細胞內呼吸鏈與電子傳遞，導致細胞組織無法利用氧氣，引發急性細胞內窒息、中樞神經衰竭及心搏驟停，數分鐘內即可致死。
4. 混合性蒸氣爆炸： $\mathrm{HCN}$ 屬可燃性氣體（在空氣中爆炸範圍為 $5.6\% \sim 40\%$），於高溫與受限空間下與空氣混合，極易引發次生爆炸或突沸。

核心觀念

本題屬於分析化學與化學工程中極具代表性的化學計量（Stoichiometry）與質量平衡綜合題型，評量考生在「單位換算」、「完全燃燒反應式平衡」與「多重反應相依換算」的熟練度：

1. 單位與物理量轉換：

• 體積換算：美制加侖（$\mathrm{gallon}$）與公制公升（$\mathrm{L}$）、毫升（$\mathrm{cm^3}$）之關係（$1\ \mathrm{gal} = 3.785\ \mathrm{L} = 3785\ \mathrm{cm^3}$）。
• 質量與莫耳數換算：由密度公式 $m = \rho \times V$ 求質量，再由 $n = \frac{m}{M}$ 求莫耳數。

2. 碳氫化合物完全燃燒反應： 烷烴完全燃燒通式為 $C_n H_{2n+2} + \frac{3n+1}{2} O_2 \rightarrow n CO_2 + (n+1) H_2O$。辛烷（$C_8H_{18}$）完全燃燒的化學計量係數為 $1 : 12.5 : 8 : 9$。
3. 光合作用固碳反應化學計量： 依據光合作用生成單元纖維素（Cellulose，$C_6H_{10}O_5$）反應式，求得 $CO_2$ 與纖維素單元之莫耳比（$6 : 1$），進而算出每棵樹每年的理論吸碳量。

解題方法

【基本參數與前置計算】

• 原子量設定（依國際 IUPAC 標準值）：$C = 12.011\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$、$H = 1.008\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$、$O = 16.000\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。
• 辛烷分子量 $M(C_8H_{18}) = 8 \times 12.011 + 18 \times 1.008 = 114.23\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$
• 二氧化碳分子量 $M(CO_2) = 12.011 + 2 \times 16.000 = 44.01\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$
• 氧氣分子量 $M(O_2) = 2 \times 16.000 = 32.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$
• 纖維素重複單元分子量 $M(C_6H_{10}O_5) = 6 \times 12.011 + 10 \times 1.008 + 5 \times 16.000 = 162.15\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$
• 汽車每年耗油體積： $V_{\text{年}} = \frac{12000\ \text{mile}}{30\ \text{mile/gallon}} = 400\ \text{gallon}$ 換算為公制體積： $V_{\text{年}} = 400\ \text{gallon} \times 3.785\ \mathrm{L\,gallon^{-1}} = 1514\ \mathrm{L} = 1.514 \times 10^6\ \mathrm{cm^3}$
• 每年消耗辛烷質量： $m(C_8H_{18}) = \rho \times V = 0.7025\ \mathrm{g\,cm^{-3}} \times 1.514 \times 10^6\ \mathrm{cm^3} = 1,063,585\ \mathrm{g} \approx 1063.6\ \mathrm{kg}$
• 每年消耗辛烷莫耳數： $n(C_8H_{18}) = \frac{1,063,585\ \mathrm{g}}{114.23\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} = 9,310.9\ \mathrm{mol}$

(一) 每年所耗氧氣量之計算

1. 書寫並平衡完全燃燒反應式： $C_8H_{18}(l) + \frac{25}{2}O_2(g) \rightarrow 8CO_2(g) + 9H_2O(l)$
2. 耗氧莫耳數： 依化學計量，每消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 辛烷需耗費 $12.5\ \mathrm{mol}$ 氧氣： $n(O_2) = 12.5 \times n(C_8H_{18}) = 12.5 \times 9,310.9\ \mathrm{mol} = 116,386\ \mathrm{mol} \approx 1.164 \times 10^5\ \mathrm{mol}$
3. 耗氧質量（公職考試中若題目未限定物理量單位，應一併附上質量以求周延）： $m(O_2) = n(O_2) \times M(O_2) = 116,386\ \mathrm{mol} \times 32.00\ \mathrm{g\,mol^{-1}} = 3,724,352\ \mathrm{g} \approx 3,724\ \mathrm{kg}\ (3.724\ \text{公噸})$

(二) 每年排放二氧化碳量之計算

1. 生成二氧化碳莫耳數： 依燃燒反應式，每消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 辛烷生成 $8\ \mathrm{mol}\ CO_2$： $n(CO_2) = 8 \times n(C_8H_{18}) = 8 \times 9,310.9\ \mathrm{mol} = 74,487\ \mathrm{mol} \approx 7.449 \times 10^4\ \mathrm{mol}$
2. 排放二氧化碳質量：

核心觀念

本題考查分析化學與電化學中的金屬電化學腐蝕（Corrosion）機制與防蝕技術（Corrosion Protection）。

1. 微電池腐蝕理論：金屬腐蝕本質為原電池反應。鐵本體傳遞電子，陽極發生鐵的氧化溶解；陰極為溶解氧的還原反應。
2. 電化學三要素：陽極、陰極、電解質溶液（水相介質）。三者缺一則微電池迴路無法構成。
3. 金屬活化性與電位差：標準還原電位（$E^\circ$）越負者（或氧化電位越大者），越易失去電子發生氧化反應。犧牲陽極法（Sacrificial Anode）​屬於陰極防蝕技術的一種，利用電位更負的金屬優先氧化，保護主體金屬。

解題方法與題意剖析

(一) 半反應式與全反應式

1. 陽極半反應（氧化反應）： 在微電池的陽極區，金屬鐵失去電子溶解成亞鐵離子（$Fe^{2+}$）： $Fe_{(s)} \rightarrow Fe^{2+}_{(aq)} + 2e^-$ （若以轉移 $4$ 個電子計算，亦可表示為：$2Fe_{(s)} \rightarrow 2Fe^{2+}_{(aq)} + 4e^-$）

2. 陰極半反應（還原反應）： 在微酸性或近中性的潮濕環境中，陰極為溶於水中的氧氣進行還原，生成氫氧根離子（$OH^-$）： $O_{2(g)} + 2H_2O_{(l)} + 4e^- \rightarrow 4OH^-_{(aq)}$

3. 全反應式：

• 陽極與陰極反應物結合，先產生白色至淡綠色的氫氧化亞鐵沉澱： $2Fe_{(s)} + O_{2(g)} + 2H_2O_{(l)} \rightarrow 2Fe(OH)_{2(s)}$
• $Fe(OH)_2$ 不穩定，會迅速在水與空氣中被氧進一步氧化，形成紅棕色的水合氧化鐵（即鐵銹，$Fe_2O_3\cdot xH_2O$）： $4Fe(OH)_{2(s)} + O_{2(g)} + (2x - 4)H_2O_{(l)} \rightarrow 2(Fe_2O_3\cdot xH_2O)_{(s)}$
• 將整個過程統整為單一全反應式： $4Fe_{(s)} + 3O_{2(g)} + 2xH_2O_{(l)} \rightarrow 2(Fe_2O_3\cdot xH_2O)_{(s)}$

(二) 水滴在電化學反應中所擔任的角色

水滴在鐵生銹過程中扮演三大關鍵角色：

1. 作為電解質溶液（離子傳導介質）：純鐵本體僅能傳導電子，水滴能溶解空氣中的酸性氣體（如 $CO_2$）形成電解質溶液，提供 $Fe^{2+}$ 與 $OH^-$ 移動的液相介質，構成封閉的電化學迴路。
2. 直接作為反應物：水分子直接參與陰極氧氣的還原反應，並參與水合氧化鐵（$Fe_2O_3\cdot xH_2O$）結晶結構的生成。
3. 形成「氧濃淡腐蝕電池」（Differential Aeration Cell）：水滴邊緣處與空氣接觸面大，溶氧濃度高，成為陰極；水滴中心（底部）溶氧濃度低，成為陽極，從而大幅加速鐵的局部孔蝕。

(三) 塗漆防銹的作用

塗漆屬於物理屏障防護（Barrier Coating）：

1. 隔絕反應物：在金屬表面形成一層緻密、不透水且不透氣的高分子薄膜，隔絕大氣中的水氣（$H_2O$）與氧氣（$O_2$）。