110 身心障礙特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查 pH 的定義，以及對數轉換下的不確定度傳遞。依定義：

其中 $[\mathrm{H}^+]$ 以 $\mathrm{M}$ 為單位表示。反解可得：

解題方法與推導

（一）$[\mathrm{H}^+]$ 與 pH 的數值關係

由 pH 定義：

因此，pH 每增加 1，氫離子濃度便降為原來的十分之一；pH 每減少 1，氫離子濃度則增加為原來的 10 倍。

（二）$\Delta[\mathrm{H}^+]$ 與 $\Delta\mathrm{pH}$ 的關係

令 $x=\mathrm{pH}$，則 $[\mathrm{H}^+]=10^{-x}=e^{-2.3026x}$。對 $x$ 微分：

以微分近似小偏差，得：

負號表示 pH 增加時，氫離子濃度減少。若題目中的偏差表示不確定度大小，則其平方關係為：

故：

核心觀念

本題考查容量器具的用途、酸鹼滴定的終點判斷，以及硫酸與氫氧化鈉的化學計量關係。

• 移液管用於準確量取固定體積的液體。
• 容量瓶用於配製特定體積的溶液；液面調至刻度後，溶液的總體積即為標示體積。
• 硫酸是二元酸，完全中和時每 $1\ \mathrm{mol}$ 硫酸消耗 $2\ \mathrm{mol}$ 氫氧化鈉： $\mathrm{H_2SO_4+2NaOH\rightarrow Na_2SO_4+2H_2O}$

解題方法

(一) 器具 A 與容器 B

器具 A 用來準確量取 $1.00\ \mathrm{mL}$，應為移液管。容器 B 的體積為 $1.00\ \mathrm{L}$，且用於稀釋並定容至刻度，應為容量瓶。

(二) NaOH 溶液所用器具

滴定時需逐次加入滴定液並讀取加入體積，因此 NaOH 溶液應置於滴定管中。

(三) 滴定終點的準備與判斷

本題未指定指示劑；以強酸與強鹼滴定常用的酚酞為例，操作如下：

1. 滴定前，以少量 NaOH 溶液潤洗滴定管，再裝入 NaOH 溶液，排除尖嘴內氣泡並記錄初讀數。
2. 將 $25.00\ \mathrm{mL}$ 稀釋後的硫酸移入錐形瓶，加入數滴酚酞指示劑。
3. 一邊搖動錐形瓶，一邊逐滴加入 NaOH。接近終點時改為慢滴，並以蒸餾水沖洗瓶壁，使附著液滴一併參與反應。
4. 當溶液由無色轉為淡粉紅色，且搖勻後仍維持約 $30$ 秒不褪色，即判為終點。記錄滴定管末讀數，以末讀數減初讀數求得 NaOH 用量。

酚酞顏色應以「淡粉紅且短時間不褪色」為準；若呈深粉紅，表示 NaOH 加入過量。

(四) 稀釋前硫酸濃度

稀釋後的硫酸總體積為 $1.00\ \mathrm{L}$。取其中 $25.00\ \mathrm{mL}$ 滴定，消耗 $20.00\ \mathrm{mL}$、$0.0100\ \mathrm{M}$ 的 NaOH。

先計算 NaOH 的莫耳數：

核心觀念

本題考查酸性介質中的氧化還原滴定，以及以草酸鈉標定過錳酸鉀溶液。酸性條件下，過錳酸根 $\mathrm{MnO_4^-}$ 被還原為 $\mathrm{Mn^{2+}}$；草酸根 $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 被氧化為 $\mathrm{CO_2}$。反應係數須由氧化數變化或半反應法配平，再依化學計量關係求出過錳酸鉀濃度。

（一）為何加入硫酸？

過錳酸根在酸性溶液中才能定量還原為錳（II）離子。硫酸提供氫離子，使過錳酸根的還原半反應為：

若溶液酸度不足，過錳酸根可能生成棕色的二氧化錳 $\mathrm{MnO_2}$，使反應產物與化學計量關係改變，造成滴定結果不準確。加入硫酸可提供足夠酸度，維持適當反應介質，使反應按預期進行。

（二）為何不以鹽酸代替硫酸？

鹽酸中的氯離子具有還原性，在酸性條件下可能被過錳酸根氧化成氯氣：

這會讓部分過錳酸根消耗在氧化氯離子，而非氧化草酸根，造成滴定所測得的草酸根莫耳數偏高，進而使過錳酸鉀濃度計算失準。因此此滴定以硫酸提供酸性介質，避免氯離子干擾。

（三）草酸根與過錳酸根的平衡反應式

氧化半反應：

還原半反應：

將氧化半反應乘以 $5$、還原半反應乘以 $2$，使電子數相等，合併得：

此式原子數與總電荷均平衡，係數已為最小整數比。

（四）過錳酸鉀溶液濃度

草酸鈉莫耳數為：

核心觀念

本題以難溶鹽的溶解度差異及錯離子形成反應，辨認三種金屬離子：$\mathrm{Cu^{2+}}$、$\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{Pb^{2+}}$。

加入氯化鉀時，銀離子與鉛離子分別形成白色沉澱 $\mathrm{AgCl}$、$\mathrm{PbCl_2}$；加熱後，$\mathrm{PbCl_2}$ 的溶解度明顯增加，沉澱會溶解，$\mathrm{AgCl}$ 則幾乎不變。因此，（乙）為 $\mathrm{Pb(NO_3)_2}$，（丙）為 $\mathrm{AgNO_3}$；不與氯離子形成明顯沉澱的（甲）為 $\mathrm{Cu(NO_3)_2}$。

加入碘化鉀時，$\mathrm{Ag^+}$ 形成黃色 $\mathrm{AgI}$ 沉澱，$\mathrm{Pb^{2+}}$ 形成黃色 $\mathrm{PbI_2}$ 沉澱。$\mathrm{Cu^{2+}}$ 則與 $\mathrm{I^-}$ 發生氧化還原反應，生成白色 $\mathrm{CuI}$ 沉澱及碘；溶液中的碘呈黃褐色。

解題方法

先利用實驗 I 的沉澱及加熱結果判斷陽離子：

• （甲）加入 $\mathrm{KCl}$ 無明顯變化，判為 $\mathrm{Cu^{2+}}$。
• （乙）加熱後沉澱逐漸溶解，符合 $\mathrm{PbCl_2}$ 的溶解度隨溫度升高而增加，判為 $\mathrm{Pb^{2+}}$。
• （丙）沉澱加熱後幾乎不變，符合難溶的 $\mathrm{AgCl}$，判為 $\mathrm{Ag^+}$。

再依各離子加入 $\mathrm{I^-}$ 後的反應作答：銅離子發生氧化還原反應；鉛離子形成碘化鉛沉澱；丙在實驗 I 的沉澱則以氨水形成銀氨錯離子而溶解。

（一）甲溶液加入碘化鉀後變成黃褐色

（甲）含 $\mathrm{Cu^{2+}}$。碘離子會將 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 還原成 $\mathrm{Cu^+}$，而自身被氧化成碘分子 $\mathrm{I_2}$。生成的 $\mathrm{Cu^+}$ 與過量碘離子形成難溶的白色碘化亞銅 $\mathrm{CuI}$；碘使溶液呈黃褐色。

涉及的反應為：

溶液中生成的碘也會與過量碘離子形成三碘離子：

核心觀念

本題考錯合物的逐級生成平衡、配位基質量平衡與電荷平衡。乙二胺以 $Y$ 表示，題目給定：

分析時要注意，$K_1$、$K_2$ 分別是逐級生成常數，第二步不能直接當成由 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 生成 $\mathrm{CuY_2^{2+}}$ 的總生成常數。

（一）配位基質量平衡

溶液體積為 $1.00\ \mathrm{L}$，乙二胺總量為 $1.00\ \mathrm{mol}$，因此其總分析濃度為 $1.00\ \mathrm{M}$。每個 $\mathrm{CuY^{2+}}$ 含一個 $Y$，每個 $\mathrm{CuY_2^{2+}}$ 含兩個 $Y$，故：

（二）電中性關係

硫酸銅提供總濃度 $0.001\ \mathrm{M}$ 的銅離子與硫酸根。題目假設 $Y$ 不水解；以各離子電荷乘上其濃度，正、負電荷總量相等：

銅的總濃度為 $0.001\ \mathrm{M}$，而硫酸根的總濃度也為 $0.001\ \mathrm{M}$，所以電中性式可寫成：

（三）計算 $\dfrac{[\mathrm{CuY_2^{2+}}]}{[\mathrm{CuY^{2+}}]}$

由第二步逐級生成平衡式：

整理得：

由配位基質量平衡可知，$Y$ 的自由濃度接近其總濃度。更精確地，由於總銅濃度僅 $0.001\ \mathrm{M}$，且每個銅離子最多結合兩個 $Y$，被錯合物結合的 $Y$ 不超過 $0.002\ \mathrm{M}$，故 $[Y]\approx 1.00\ \mathrm{M}$。因此：