114 調查局特考三等 化學鑑識組 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查常見有機試劑與五、六員含氮或含氧雜環的結構辨識。作答時要把英文名稱拆解成官能基、碳鏈長度與環系特徵，再以縮寫結構式或環狀結構表示，並核對原子數與官能基是否相符。

解題方法

（一）Trimethylsilyldiazomethane（三甲基矽基重氮甲烷）

重氮甲烷片段為 $\mathrm{CH_2N_2}$，其中碳連接三甲基矽基。結構式為：

可用共振式 $\mathrm{(CH_3)_3Si{-}CH^{-}{-}N^{+}\!\equiv N}$ 表示其重氮基的電子離域。重點是 $\mathrm{Si(CH_3)_3}$ 接在重氮碳上，而不是接在氮上。

（二）Diethylene glycol（二乙二醇）

「Diethylene glycol」由兩個乙二醇單元以醚鍵連接，端點各保留一個羥基。因此結構式為：

亦可寫作 $\mathrm{HO(CH_2CH_2O)_2H}$。全分子有四個碳、三個氧，其中兩個氧為羥基氧，一個氧為醚氧。

（三）Imidazole（咪唑）

咪唑是五員芳香雜環，環上有三個碳、兩個相鄰的氮，氮位於 1、3 位。環骨架可沿環依序表示為：

並由末端的 $\mathrm{CH}$ 與 $\mathrm{NH}$ 閉合成五員環。兩個氮中，一個為帶氫的吡咯型氮，另一個為吡啶型氮；此環具有芳香性。

（四）Dihydropyran（二氫吡喃）

核心觀念

本題考查常見有機反應的產物判斷，以及反應的區域選擇性、立體專一性與立體化學結果。主要反應類型包括環狀醯肼形成、醇轉成鹵化物、碘仿反應、Claisen 重排、共軛加成、Simmons–Smith 環丙烷化、亞硫醯氯取代、烯胺形成及 Diels–Alder 反應。

解題方法與各小題

（一）鄰位二羧酸與肼

底物是帶硝基的鄰苯二甲酸衍生物。肼的兩個氮原子分別與兩個羧酸基縮合，形成稠合五員環的環狀二醯肼；芳香環上的硝基不變。

**主要產物：**相應的硝基鄰苯二甲醯肼（nitrophthalhydrazide）。產物保留芳香環硝基，兩個羧酸基轉為環上的兩個羰基。

（二）ZnCl₂、HCl 處理醇

ZnCl₂、HCl 是 Lucas 試劑，可將醇羥基轉為氯。底物是具手性碳的二級醇，主要經碳正離子取代，產生氯代物並造成消旋。

**主要產物：**外消旋的 2-氯己烷。

（三）過量 I₂、NaOH，接著酸化

芳香甲基酮遇過量碘與鹼會進行碘仿反應：甲基酮的 $\mathrm{-COCH_3}$ 部分裂解為 $\mathrm{CHI_3}$，剩餘的酰基部分形成羧酸鹽；酸化後轉為羧酸。

**主要產物：**對甲基苯甲酸（4-methylbenzoic acid，p-toluic acid）。副產物為碘仿 $\mathrm{CHI_3}$。

（四）烯丙基芳基醚加熱

$160^\circ\mathrm{C}$ 下，芳基烯丙基醚進行 Claisen 重排。烯丙基移至原含氧碳的鄰位；該碳成為酚羥基所在位置。圖中一個鄰位已被甲基占據，因此烯丙基移至另一個空著的鄰位。

**主要產物：**2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。可寫作 $\mathrm{HO-C_6H_2(CH_3)_2(CH_2CH{=}CH_2)}$，取代位置如上所述。

（五）$n\mathrm{Bu}_2\mathrm{CuLi}$，接著水解

有機銅試劑對 $\alpha,\beta$-不飽和酮進行 1,4-共軛加成。正丁基接到 $\beta$-碳，水處理使 $\alpha$-碳質子化，碳碳雙鍵轉為單鍵。

主要產物：$\mathrm{CH_3CH_2COCH_2C(CH_3)(CH_2CH_3)(n\!-\!Bu)}$。新形成的 $\beta$-碳為手性中心，題圖未提供控制面選擇的立體資訊，因此產物為外消旋體。

（六）Zn/Cu、$\mathrm{CH_2I_2}$

Zn/Cu 與 $\mathrm{CH_2I_2}$ 是 Simmons–Smith 環丙烷化試劑，將烯烴的 $\mathrm{C=C}$ 轉成環丙烷，並保留原烯烴的相對立體化學。圖示的雙鍵兩端芳基呈反式排列，因此產物中的兩個對甲氧基苯基仍為反式。

**主要產物：**反式-1,2-雙（4-甲氧基苯基）環丙烷；形成手性中心，產物為一對對映異構物的外消旋混合物。

核心觀念

本題以分子式、氫核與碳核核磁共振、紅外光譜及質譜交叉判定結構，重點是：

• 由分子式計算不飽和度，判斷芳香環與羰基的存在。
• 由核磁共振訊號的化學位移、積分與裂分，辨認官能基及芳香環取代型態。
• 由質譜的分子離子峰與碎片峰，驗證候選結構。

解題方法

先由分子式 $C_9H_{10}O_2$ 計算不飽和度：

不飽和度為 5，符合一個苯環（4 個不飽和度）加上一個羰基（1 個不飽和度）。

$^1\mathrm{H}$-NMR 有四組訊號：

• $\delta$ 2.4（3H，s）：3 個等效氫，且為單峰，符合連在芳香環上的甲基 $\mathrm{Ar{-}CH_3}$。
• $\delta$ 3.9（3H，s）：符合酯基中的甲氧基 $\mathrm{-OCH_3}$。
• $\delta$ 7.2（2H，m）與 7.9（2H，m）：芳香氫共 4 個，且分成兩組各 2H。這是對位二取代苯環的典型對稱訊號型態。

因此，苯環帶有甲基及酯基兩種取代基，且兩者位於對位。結構為對甲基苯甲酸甲酯，亦即甲基對位取代的苯甲酸甲酯。

$^{13}\mathrm{C}$-NMR 共列出 7 個訊號，與對位二取代苯環的對稱性相符：苯環的 6 個碳因對稱性分成 4 種環碳環境，另有芳香甲基、甲氧基及羰基碳，共 7 種碳環境。各訊號可指認如下：

核心觀念

本題考三類反應機構：分子內 Claisen 縮合（Dieckmann 縮合）、酸促進的烯烴質子化與碳骨架重排，以及芳香族偶氮偶合。判斷時先確認反應物中的可形成親核體或親電體，再追蹤成鍵、離去基離去及產物芳香性或羰基的恢復。

解題方法與反應機構

(一) 分子內 Dieckmann 縮合

起始物是兩端帶有乙酯的二酯。乙氧基離子先移去一端酯基 α-碳上的氫，形成酯烯醇負離子。此碳負離子進攻分子另一端的酯羰基碳，形成環狀四面體中間體；中間體重建羰基並排出乙氧基，生成環狀 β-酮酯。酸性處理將反應中間體質子化，得到題示的環酮酯產物。

機構中的關鍵成鍵步驟為：

乙氧基離子用量略高於一當量，會使新生成的 β-酮酯再被去質子化；後續 $\ce{H3O+}$ 酸化處理將其質子化。

(二) 酸促進的烯烴環擴張與乙醇捕捉

先由硫酸提供質子，使烯烴形成較穩定的碳正離子。此碳正離子鄰接環丁烷，接著發生環丁基甲基碳正離子的重排：環丁烷的一根鄰近 $\ce{C-C}$ σ 鍵遷移至碳正離子中心，將四員環擴張為五員環，並在原環碳上形成新的碳正離子。乙醇進攻該碳正離子，經去質子化後得到題示的乙氧基取代環戊烷。

機構依序為：