114 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查化學反應式的配平、理想氣體方程式與化學計量。解題時先由氣體體積求氮氣莫耳數，再依反應係數換算疊氮化鈉莫耳數與質量。

解題方法

(一) 反應式與化學計量關係

疊氮化鈉受熱分解，生成金屬鈉與氮氣。配平後的反應式為：

$$2\,\mathrm{NaN_3(s)} \rightarrow 2\,\mathrm{Na(s)} + 3\,\mathrm{N_2(g)}$$

反應係數表示：每 $2$ mol 疊氮化鈉分解，生成 $3$ mol 氮氣。因此，疊氮化鈉與氮氣的莫耳比為 $2:3$。

(二) 計算疊氮化鈉質量

題目給定 $V=110.25\,\mathrm{L}$、$P=1\,\mathrm{atm}$、$T=28+273=301\,\mathrm{K}$。先用理想氣體方程式 $PV=nRT$ 求氮氣莫耳數：

$$n(\mathrm{N_2})=\frac{PV}{RT} =\frac{(1)(110.25)}{(0.082)(301)} \approx 4.468\,\mathrm{mol}$$

依反應係數換算疊氮化鈉莫耳數：

$$n(\mathrm{NaN_3})=4.468\times\frac{2}{3} \approx 2.979\,\mathrm{mol}$$

疊氮化鈉的莫耳質量為：

核心觀念

本題考查電極電位與溶度積的關係。銀／溴化銀電極的半反應為

$$\mathrm{AgBr(s)+e^- \rightarrow Ag(s)+Br^-(aq)}$$

題目提供此電極的標準還原電位，以及 $\mathrm{Ag^+/Ag}$ 的標準還原電位。可先用兩個半反應的標準電位求出 $\mathrm{AgBr}$ 的溶度積 $K_{sp}$，再由 $K_{sp}$ 求溶解度。

解題方法

銀離子與溴離子形成溴化銀的反應為

$$\mathrm{Ag^+(aq)+Br^-(aq)\rightarrow AgBr(s)}$$

其標準反應自由能為

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{沉澱}} =-RT\ln K_{\mathrm{沉澱}} =RT\ln K_{sp}$$

其中 $K_{\mathrm{沉澱}}=1/K_{sp}$。

也可由標準電位求反應自由能。將 $\mathrm{Ag^+/Ag}$ 還原半反應反向，與 $\mathrm{AgBr/Ag}$ 還原半反應相加，可得上述沉澱反應，因此

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{沉澱}} =F\left(E^\circ_{\mathrm{AgBr/Ag}}-E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}}\right)$$

故

$$\ln K_{sp} =\frac{F\left(E^\circ_{\mathrm{AgBr/Ag}}-E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}}\right)}{RT}$$

核心觀念

本題考查分析方法在低濃度區的偵測能力與定量能力，以及如何用空白訊號的統計分布判斷樣品訊號是否足以支持「檢出」或「定量」。LOD 與 LOQ 都是方法性能指標；它們不是儀器對所有分析物都固定不變的常數，會受分析方法、基質、空白變異、校正斜率及實驗條件影響。

設空白訊號的平均值為 $\bar y_B$、標準差為 $s_B$，校正曲線斜率為 $m$。在低濃度區可近似以線性關係表示：

$$y=a+mc$$

其中 $y$ 為訊號，$c$ 為分析物濃度，$a$ 為截距。

定義與統計意義

**偵測極限（LOD）**是依照預先設定的錯誤判定風險，能將分析物訊號與空白訊號區分的最低濃度。LOD 附近的結果適合表示「偵測到分析物」，但測量值的相對不確定度通常較大，不能據此保證可靠定量。

**定量極限（LOQ）**是能以預先規定的精密度與正確度定量分析物的最低濃度。低於 LOQ 的訊號仍可能高於空白，因此可以檢出，但其定量誤差通常過大，不宜報告為可靠的定量結果。

統計上，空白訊號不是固定值，而是以平均值 $\bar y_B$ 為中心、具有標準差 $s_B$ 的分布。偵測判斷可先設定訊號門檻；若樣品訊號超過門檻，便判為檢出。門檻設得越高，將空白誤判為分析物的機率越低，但漏掉低濃度分析物的機率可能越高。因此，LOD 的統計定義涉及空白誤判率與漏檢率等錯誤機率，並非單靠一個固定倍數就能完整描述。

公式與換算

在訊號與濃度呈線性、空白變異可代表低濃度區變異的條件下，常用估算式為：

$$y_{\mathrm{LOD}}=\bar y_B+3s_B$$ $$y_{\mathrm{LOQ}}=\bar y_B+10s_B$$

將訊號差除以校正曲線斜率，即可換算成濃度：

$$\mathrm{LOD}\approx\frac{3s_B}{m}$$ $$\mathrm{LOQ}\approx\frac{10s_B}{m}$$

若以訊號與空白平均值的差值表示，則 LOD 約為空白平均值以上 $3s_B$ 的訊號，LOQ 約為空白平均值以上 $10s_B$ 的訊號。

核心觀念

本題考查弱二元酸的逐級解離，以及利用硫化物溶度積判斷金屬離子的沉澱條件。硫化物濃度受酸度控制：酸性越強，$[\mathrm{S^{2-}}]$ 越低。

解題會用到：

$$K_1=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HS^-}]}{[\mathrm{H_2S}]}, \qquad K_2=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{HS^-}]}$$

以及硫化物沉澱的溶度積關係：

$$K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{M^{2+}}][\mathrm{S^{2-}}]$$

解題方法

（一）推導 $[\mathrm{H^+}]$ 與 $[\mathrm{S^{2-}}]$ 的關係

將兩階解離常數相乘，可消去中間物種 $\mathrm{HS^-}$：

$$K_1K_2 = \frac{[\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{H_2S}]}$$

因此：

$$[\mathrm{S^{2-}}] = \frac{K_1K_2[\mathrm{H_2S}]}{[\mathrm{H^+}]^2}$$

飽和溶液中，若把未解離的 $\mathrm{H_2S}$ 濃度近似為 $0.1\,\mathrm{M}$，則：

$$[\mathrm{S^{2-}}] \approx \frac{(1\times10^{-7})(1\times10^{-14})(0.1)} {[\mathrm{H^+}]^2} = \frac{1\times10^{-22}}{[\mathrm{H^+}]^2}$$

所以在此近似下，$[\mathrm{S^{2-}}]$ 與 $[\mathrm{H^+}]^{-2}$ 成正比。

此近似成立的理由是：$K_1$ 很小，只有少量 $\mathrm{H_2S}$ 解離，因此總溶解硫化氫主要仍以 $\mathrm{H_2S}$ 存在，可取 $[\mathrm{H_2S}]\approx0.1\,\mathrm{M}$。第二階解離更弱，對第一階解離的物料分布影響極小。若需估算純飽和 $\mathrm{H_2S}$ 水溶液的酸度，還可近似取 $[\mathrm{H^+}]\approx[\mathrm{HS^-}]$，得到：

$$[\mathrm{H^+}]^2\approx K_1[\mathrm{H_2S}] =(1\times10^{-7})(0.1)=1\times10^{-8}$$

故 $[\mathrm{H^+}]\approx1\times10^{-4}\,\mathrm{M}$，並有 $[\mathrm{S^{2-}}]\approx1\times10^{-14}\,\mathrm{M}$。這個酸度估算適用於未額外加入強酸或強鹼的飽和溶液。

（二）估算 pH 範圍

令溶液中的硫離子濃度為 $[\mathrm{S^{2-}}]$。金屬硫化物開始沉澱的條件為：

$$[\mathrm{M^{2+}}][\mathrm{S^{2-}}]\ge K_{\mathrm{sp}}$$

鋅離子沉澱條件：

以初始 $[\mathrm{Zn^{2+}}]=1.0\,\mathrm{M}$ 估算，$\mathrm{ZnS}$ 開始沉澱所需的硫離子濃度為：

$$[\mathrm{S^{2-}}]_{\mathrm{Zn}} = \frac{2\times10^{-25}}{1.0} = 2\times10^{-25}\,\mathrm{M}$$