115 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查定量分析中如何降低基質效應造成的系統誤差。基質效應是指樣品中待測物以外的成分改變分析訊號，使待測物訊號受到抑制或增強。常見於光譜、質譜與電化學分析；例如共存物造成離子化效率改變、光譜背景干擾，或影響電極反應。

內標準法與標準添加法都利用已知量的標準物質修正樣品差異，但校正方式不同：內標準法以待測物訊號相對於內標準訊號的比值校正；標準添加法則在樣品中直接加入已知量的待測物，利用訊號增量校正樣品本身的基質影響。

（一）內標準法以及標準添加法（8 分）

1. 內標準法（internal standard method）

在樣品與所有校正標準溶液中，加入相同且已知濃度的內標準物質，再以待測物訊號與內標準訊號的比值建立校正關係。若待測物與內標準的訊號分別為 $S_x$ 與 $S_{\mathrm{IS}}$，常用校正式為：

$$\frac{S_x}{S_{\mathrm{IS}}} =F\frac{C_x}{C_{\mathrm{IS}}}$$

其中，$C_x$ 為待測物濃度，$C_{\mathrm{IS}}$ 為內標準濃度，$F$ 為相對響應因子。以標準溶液求得 $F$ 後，即可由樣品的訊號比計算 $C_x$。

操作與選擇內標準的原則：

• 內標準應不存在於原樣品中，且其濃度與訊號須可準確測定。
• 內標準應與待測物在樣品處理、進樣、分離及儀器響應上有相近行為，但訊號須能與待測物區別。
• 應在可能造成損失的前處理步驟之前加入，才能校正萃取、轉移、稀釋或進樣量的變動。

若待測物與內標準受到相同程度的操作波動或基質影響，訊號比值可抵消共同變動，因而降低誤差。若兩者的化學性質或響應行為差異太大，基質效應不會被有效補償；內標準也不能校正只影響待測物的干擾。

2. 標準添加法（standard addition method）

取等量樣品分裝成數份，分別加入不同已知量的待測物標準液，並使各份定容至相同體積。量測訊號後，以添加濃度 $C_{\mathrm{add}}$ 對訊號 $S$ 作圖。若在該濃度範圍內訊號與濃度呈線性，且基質對各份樣品影響相同，則：

$$S=k(C_x+C_{\mathrm{add}})$$

其中 $C_x$ 為原樣品中的待測物濃度，$k$ 為該基質下的響應斜率。將直線外推至 $S=0$，其 $x$ 截距為 $-C_x$，故原樣品濃度為截距的絕對值。若添加標準液後有稀釋，須以定容後的濃度計算，並按稀釋倍數換算回原樣品。

標準添加法不需假設標準溶液與樣品具有相同基質，適合基質複雜、難以取得匹配空白基質的樣品。其限制是須配製並量測多份樣品，耗時較多；若訊號非線性、添加量造成基質組成明顯改變，或各份樣品未定容至相同體積，外推結果會產生偏差。

（二）其他降低基質效應的方式及其影響或注意事項（12 分）

1. 樣品前處理與基質移除

可用沉澱、液液萃取、固相萃取、過濾、透析、蒸餾或消化等方法，去除會干擾測定的共存物；也可先富集待測物，以提高其相對訊號。

核心觀念

中和滴定利用酸、鹼的化學計量反應，以已知濃度的滴定液測定待測物。選用適當的一級標準品，可準確標定滴定液濃度；滴定曲線則呈現溶液 pH 隨滴定液體積的變化，曲線形狀取決於酸、鹼的強弱及當量點溶液的組成。

（一）一級標準品的特性與標定氫氧化鈉的標準酸

一級標準品須具備下列特性：

1. 純度高且組成確定，雜質含量低。
2. 在空氣中穩定，不易吸收水分、二氧化碳或揮發；若須乾燥，能以適當方式處理。
3. 摩爾質量較大，使稱量誤差造成的相對誤差較小。
4. 容易取得、溶解，且能與待標定物定量、快速地反應，化學計量關係明確。
5. 最好能有明顯的滴定終點。

氫氧化鈉容易吸收空氣中的水分及二氧化碳，因此配製後通常須以一級標準酸標定。常用的標準酸包括：

• 鄰苯二甲酸氫鉀（KHP，$\mathrm{KHC_8H_4O_4}$），一元酸式鹽，與氫氧化鈉以 $1:1$ 莫耳比反應。
• 草酸二水合物（$\mathrm{H_2C_2O_4\cdot2H_2O}$），二元酸，完全中和時與氫氧化鈉以 $1:2$ 莫耳比反應。

標定時，由稱取標準酸的質量求得其莫耳數，再依反應化學計量求出氫氧化鈉莫耳數，除以滴定所用氫氧化鈉體積，即得其濃度。

（二）強酸與弱酸滴定曲線比較

兩者均以 $0.125\ \mathrm{M}$ NaOH 滴定 $25.0\ \mathrm{mL}$、$0.120\ \mathrm{M}$ 酸。酸的初始莫耳數為

$$n_{\text{酸}}=0.0250\ \mathrm{L}\times0.120\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

兩種酸皆為一元酸，因此當量點所需 NaOH 體積相同：

$$V_{\text{當量}} =\frac{3.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} {0.125\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.0240\ \mathrm{L} =24.0\ \mathrm{mL}$$

相似之處

• 兩種滴定的酸均為一元酸，且酸的莫耳數與 NaOH 濃度相同，故當量點體積皆為 $24.0\ \mathrm{mL}$。
• 滴定前加入 NaOH 後，酸逐漸被中和；接近當量點時，pH 快速上升。
• 當量點之後，溶液中的過量 $\mathrm{OH^-}$ 主導 pH，兩條曲線逐漸接近。

不同之處

1. 初始 pH 不同。 鹽酸為強酸，近似完全解離：

$$\mathrm{pH}_{\mathrm{HCl}}\approx-\log(0.120)=0.921$$

醋酸為弱酸，初始解離量可用 $x\approx\sqrt{K_aC}$ 估算：

核心觀念

溶液中的離子彼此作用，使實際化學行為偏離理想溶液。熱力學以活性表示有效濃度：

$$a_i=\gamma_i\frac{c_i}{c^\circ}$$

其中 $a_i$ 為無因次活性，$\gamma_i$ 為活性係數，$c_i$ 為分析濃度，$c^\circ$ 為標準濃度。稀溶液計算常以 $c^\circ=1\ \mathrm{M}$ 表示，因此常簡寫為 $a_i=\gamma_i[i]$。

離子強度衡量溶液中離子的總電荷濃度：

$$I=\frac{1}{2}\sum_i c_i z_i^2$$

其中 $z_i$ 是離子的電荷數。離子強度愈大，離子間靜電作用通常愈明顯，活性係數愈偏離 1。對稀溶液，可用 Debye–Hückel 極限定律描述此關係：

$$\log_{10}\gamma_i=-A z_i^2\sqrt I$$

因此，在同一溶液中，活性係數主要受離子強度與離子電荷數影響；相同離子強度下，多價離子的活性係數偏離 1 的程度通常較大。此極限定律適用於低離子強度範圍，較高離子強度時須使用修正式或經驗模型。

解題方法與計算

AgCl 的熱力學溶解度積以活性表示：

$$K_{\mathrm{sp}}=a_{\mathrm{Ag^+}}a_{\mathrm{Cl^-}} =\gamma_{\mathrm{Ag^+}}\gamma_{\mathrm{Cl^-}} [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$$

設 AgCl 的莫耳溶解度為 $s$。在 $0.10\ \mathrm{M}$ NaCl 中，忽略體積變化及其他配位反應，溶解後：

$$[\mathrm{Ag^+}]=s,\qquad [\mathrm{Cl^-}]=0.10+s$$

忽略活性係數時的溶解度

忽略活性係數等同令 $\gamma_{\mathrm{Ag^+}}=\gamma_{\mathrm{Cl^-}}=1$，故：

$$1.82\times10^{-10}=s(0.10+s)$$

整理為二次方程式：

$$s^2+0.10s-1.82\times10^{-10}=0$$

取正根：

$$s_{\mathrm{忽略}\ \gamma} =\frac{-0.10+\sqrt{(0.10)^2+4(1.82\times10^{-10})}}{2} \approx1.82\times10^{-9}\ \mathrm{M}$$

由於 $s\ll0.10$，也可用 $0.10+s\approx0.10$ 驗算：

$$s\approx\frac{1.82\times10^{-10}}{0.10} =1.82\times10^{-9}\ \mathrm{M}$$

考慮活性係數時的實際溶解度

已知兩離子的活性係數皆為 $0.75$：

核心觀念

EDTA 錯合滴定是利用乙二胺四乙酸（EDTA）與金屬離子形成穩定、可溶且組成固定的錯合物，以金屬離子與 EDTA 近乎 1：1 的莫耳反應關係進行定量。EDTA 是六牙配位基；滴定時常以金屬指示劑顯示終點，並藉由控制溶液酸鹼度、遮蔽干擾離子或改變滴定方式，擴大可測金屬離子的範圍。

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（一）EDTA 的配位基團、配位數與指示劑

1. 配位官能基團與配位數

EDTA 的結構可簡寫為 $H_4Y$。與金屬離子錯合時，主要使用：

• 四個羧酸根氧原子：由四個羧基去質子化後提供。
• 兩個胺氮原子：提供孤電子對與金屬配位。

因此，EDTA 最多透過六個配位原子與金屬離子鍵結，是六牙配位基，其配位數為 6。常見的錯合反應可寫成：

$$M^{n+}+Y^{4-}\rightleftharpoons MY^{(n-4)}$$

EDTA 與大多數金屬離子形成 1：1 錯合物；配位數是 EDTA 的配位原子數，不等同於金屬與 EDTA 的莫耳比。

2. pH 對錯合反應的影響

EDTA 是多元酸，溶液中各型態比例會隨 pH 改變。只有部分型態具較強的錯合能力，因此以條件形成常數表示指定 pH 下的有效錯合強度：

$$K_f'=\alpha_{Y^{4-}}K_f$$

其中 $K_f$ 是形成常數，$\alpha_{Y^{4-}}$ 是游離 EDTA 中 $Y^{4-}$ 的分率。提高 pH 通常會提高 $Y^{4-}$ 分率，使錯合能力增強；但若 pH 過高，部分金屬離子可能生成氫氧化物沉澱。因此實際滴定須選擇適當 pH，常以緩衝液控制。

3. EDTA 滴定指示劑的特性與顏色變化

金屬指示劑通常是有色有機配位基，能與金屬離子形成有色錯合物。其基本反應為：

$$M\text{-指示劑}+\mathrm{EDTA} \longrightarrow M\text{-EDTA}+\text{游離指示劑}$$

適用的指示劑須具備下列特性：

1. 游離指示劑與金屬指示劑錯合物的顏色須有明顯差異。
2. 金屬指示劑錯合物須有適當穩定度：能在滴定過程中形成，但又須比金屬－EDTA 錯合物不穩定，使 EDTA 到達當量點附近能置換指示劑。
3. 顏色變化須快速、可逆且容易辨認。
4. 指示劑在選定 pH 下須呈現清楚色差，並避免自身消耗過多金屬離子。

常見例子如下：

指示劑	常用情況與條件	滴定前（金屬－指示劑錯合物）	終點（游離指示劑）
鉻黑 T（Eriochrome Black T, EBT）	常用於 pH 約 10 的水硬度滴定，測定 $Ca^{2+}$、$Mg^{2+}$	酒紅色	藍色
Calmagite	常用於硬度滴定，操作特性類似 EBT	酒紅色	藍色
紫脲酸銨（Murexide）	常用於鈣的直接滴定，常在強鹼性條件	粉紅或紅色	紫色或藍紫色
二甲酚橙（Xylenol Orange）	常用於較酸性條件下的部分金屬滴定	金屬錯合物呈紅色系	游離指示劑呈黃色系

顏色會受 pH、金屬種類與指示劑用量影響；作答時應把「金屬－指示劑錯合物」與「游離指示劑」的顏色成對說明。

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（二）各類型 EDTA 錯合滴定的原理與應用

核心觀念

本題考查酸性條件下過錳酸根與還原劑的氧化還原反應，以及以草酸鈉標定過錳酸鉀滴定劑後，利用反應莫耳比求出未知試樣中的鐵含量。

酸性溶液中，過錳酸根 $\mathrm{MnO_4^-}$ 還原為 $\mathrm{Mn^{2+}}$；亞鐵離子 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 氧化為 $\mathrm{Fe^{3+}}$。滴定反應的莫耳比為 $1\ \mathrm{mol\ MnO_4^-}:5\ \mathrm{mol\ Fe^{2+}}$。

解題方法

(一) 寫出半反應與總反應

氧化半反應：

$$\mathrm{Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-}$$

還原半反應：

$$\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O}$$

將氧化半反應乘以 $5$，使電子數相消，得到總反應：

$$\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5Fe^{2+} \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O + 5Fe^{3+}}$$

(二) 標定過錳酸鉀濃度並計算鐵的重量百分組成

草酸根在酸性條件下被氧化為二氧化碳；與過錳酸根反應的莫耳比為 $2:5$：

$$\mathrm{2MnO_4^- + 5C_2O_4^{2-} + 16H^+ \rightarrow 2Mn^{2+} + 10CO_2 + 8H_2O}$$

標定時，過錳酸鉀實際消耗體積須扣除空白值：

$$V_{\text{標定淨}}=(42.60-22.05)-(42.65-42.60) =20.50\ \mathrm{mL}$$

草酸鈉莫耳數為：

$$n_{\mathrm{Na_2C_2O_4}}=\frac{0.145\ \mathrm{g}}{134\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =1.0821\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

每莫耳草酸鈉含一莫耳草酸根，因此：

$$n_{\mathrm{MnO_4^-}} =\frac{2}{5}n_{\mathrm{C_2O_4^{2-}}} =\frac{2}{5}(1.0821\times10^{-3}) =4.3284\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

過錳酸鉀濃度為：