109 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

109 年・調查局特考・三等・化學鑑識組
試題代碼 分析化學

第 一 題15 分

請試述下列名詞之意涵：（每小題 5 分，共 15 分）

(一) 不準度的擴張（Propagation of Uncertainty）

(二) 偵測極限（Limits of Detection）

(三) 離子強度（Ionic Strength）

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一、核心觀念

本題考查分析化學中三個基本概念：測量結果的不確定度如何由原始量傳遞至計算結果、如何界定方法能偵測到的最低分析物含量，以及溶液中離子總電荷濃度所造成的靜電效應。

二、解題方法與名詞解釋

（一）不準度的擴張（Propagation of Uncertainty）

當測量結果由多個測量量計算而得時，各原始量的不確定度會傳遞至計算結果，稱為不確定度傳遞。若結果為 y=f(x1,x2,…,xn)y=f(x_1,x_2,\ldots,x_n)，且各 xix_i 的標準不確定度為 u(xi)u(x_i)，在小誤差近似下，合成標準不確定度為：

uc(y)=∑i=1n(∂f∂xi)2u2(xi)u_c(y)=\sqrt{\sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2u^2(x_i)}

此式適用於各輸入量互相獨立的情況；若輸入量彼此相關，還須加入共變異數項。常見特例為：

  • 加減：y=x1±x2y=x_1\pm x_2，則 uc(y)=u2(x1)+u2(x2)u_c(y)=\sqrt{u^2(x_1)+u^2(x_2)}。
  • 乘除：y=x1x2y=x_1x_2 或 x1/x2x_1/x_2，則相對標準不確定度平方相加： (uc(y)y)2=(u(x1)x1)2+(u(x2)x2)2\left(\frac{u_c(y)}{y}\right)^2=\left(\frac{u(x_1)}{x_1}\right)^2+\left(\frac{u(x_2)}{x_2}\right)^2。

**解題技巧：**先寫出計算結果與各變數的函數關係，再對各變數取偏導數，最後合成不確定度。注意「不確定度傳遞」不是單純把各項不確定度相加；也不等同於乘上涵蓋因子後得到的擴充不確定度。

（二）偵測極限（Limits of Detection）

偵測極限是分析方法在指定條件下，能以可接受的統計把握度，將分析物訊號與空白訊號區分開來的最低分析物量或濃度。它表示分析物已可被偵測，並不代表其含量已能準確定量。

若校正曲線的斜率為 mm，空白訊號標準差為 sblanks_{\text{blank}}，常用近似式表示濃度偵測極限：

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第 二 題20 分

在一個測定文具用品迴紋針含鋅量的實驗中，四位同學的三重複實驗數據如下表。（每小題 10 分，共 20 分）

同學鋅含量（wt%）
甲9.5、11.6、10.6
乙11.6、10.2、10.8
丙7.8、9.4、9.9
丁9.2、10.0、11.3

(一) 請求出平均值與標準差。

(二) 其中一個數據為 7.8，偏離其他數據，請以 Grubbs 檢定判斷此離群值應該保留還是捨去？數據是否要捨去所參考之 GG 臨界值如下表：

測定次數78910111215
GG（95% 信賴度）1.9382.0322.1102.1762.2342.2852.409

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核心觀念

本題考查算術平均值、樣本標準差，以及以 Grubbs 檢定判斷單一疑似離群值。

對 nn 筆測定值 xix_i，平均值為：

xˉ=∑i=1nxin\bar{x}=\frac{\sum_{i=1}^{n}x_i}{n}

樣本標準差為：

s=∑i=1n(xi−xˉ)2n−1s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}

Grubbs 檢定統計量為：

G=max⁡i∣xi−xˉ∣sG=\frac{\max_i|x_i-\bar{x}|}{s}

當計算所得 GG 大於題目提供的臨界值時，才判定該值為離群值並予以剔除；若 GG 未超過臨界值，則保留。

解題方法

（一）各同學的平均值與樣本標準差

依序計算每位同學三次測定值的平均值與樣本標準差。標準差採用分母 n−1=2n-1=2。

同學平均值 xˉ\bar{x}（wt%）樣本標準差 ss（wt%）
甲31.7/3=10.56731.7/3=10.5672.2067/2=1.050\sqrt{2.2067/2}=1.050
乙32.6/3=10.86732.6/3=10.8670.9867/2=0.702\sqrt{0.9867/2}=0.702
丙27.1/3=9.03327.1/3=9.0332.4067/2=1.097\sqrt{2.4067/2}=1.097
丁30.5/3=10.16730.5/3=10.1672.2467/2=1.061\sqrt{2.2467/2}=1.061

例如，甲的三次測定值為 9.5、11.6、10.69.5、11.6、10.6，其平均值為：

xˉ甲=9.5+11.6+10.63=10.567 wt%\bar{x}_{甲}=\frac{9.5+11.6+10.6}{3}=10.567\ \mathrm{wt\%}

離均差平方和為：

(9.5−10.567)2+(11.6−10.567)2+(10.6−10.567)2≈2.2067(9.5-10.567)^2+(11.6-10.567)^2+(10.6-10.567)^2 \approx 2.2067

因此，甲的樣本標準差為：

s甲=2.20673−1≈1.050 wt%s_{甲}=\sqrt{\frac{2.2067}{3-1}}\approx1.050\ \mathrm{wt\%}

其餘同學以相同方式計算。

（二）以 Grubbs 檢定判斷 7.87.8

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第 三 題15 分

請回答下列酸鹼問題：（每小題 5 分，共 15 分）

(一) 請導出弱酸（HAHA）的 Henderson–Hasselbalch 方程式：

pH=pKa+log⁡([A−][HA])\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)

(二) 請導出弱鹼（BB）的 Henderson–Hasselbalch 方程式：

pOH=pKb+log⁡([BH+][B])\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_b+\log\left(\frac{[\mathrm{BH^+}]}{[\mathrm{B}]}\right)

(三) 請畫出三質子弱酸（H3AH_3A）之解離物種對 pH 值的分布圖。

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核心觀念

本題考弱酸、弱鹼的 Henderson–Hasselbalch 方程式推導，以及三質子弱酸各解離物種的分率如何隨 pH 改變。

題目未提供 H3AH_3A 的三個 pKapK_a 數值，因此分布圖以 pKa1<pKa2<pKa3pK_{a1}<pK_{a2}<pK_{a3} 為前提，標示各物種的定性變化與交會位置。

解題方法與推導

（一）弱酸 HAHA 的 Henderson–Hasselbalch 方程式

弱酸解離平衡為：

HA⇌H++A−HA \rightleftharpoons H^+ + A^-

酸解離常數定義為：

Ka=[H+][A−][HA]K_a=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}

整理得：

[H+]=Ka[HA][A−][H^+]=K_a\frac{[HA]}{[A^-]}

兩側取負對數，並使用 pH=−log⁡[H+]\mathrm{pH}=-\log[H^+]、pKa=−log⁡Ka\mathrm{p}K_a=-\log K_a：

pH=pKa−log⁡([HA][A−])=pKa+log⁡([A−][HA])\mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a-\log\left(\frac{[HA]}{[A^-]}\right) =\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)

因此：

pH=pKa+log⁡([A−][HA])\boxed{\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\left(\frac{[A^-]}{[HA]}\right)}

（二）弱鹼 BB 的 Henderson–Hasselbalch 方程式

弱鹼與水反應如下：

B+H2O⇌BH++OH−B+H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-

鹼解離常數為：

Kb=[BH+][OH−][B]K_b=\frac{[BH^+][OH^-]}{[B]}

整理得：

[OH−]=Kb[B][BH+][OH^-]=K_b\frac{[B]}{[BH^+]}

兩側取負對數，並使用 pOH=−log⁡[OH−]\mathrm{pOH}=-\log[OH^-]、pKb=−log⁡Kb\mathrm{p}K_b=-\log K_b：

pOH=pKb−log⁡([B][BH+])=pKb+log⁡([BH+][B])\mathrm{pOH} =\mathrm{p}K_b-\log\left(\frac{[B]}{[BH^+]}\right) =\mathrm{p}K_b+\log\left(\frac{[BH^+]}{[B]}\right)

因此：

pOH=pKb+log⁡([BH+][B])\boxed{\mathrm{pOH}=\mathrm{p}K_b+\log\left(\frac{[BH^+]}{[B]}\right)}

（三）三質子弱酸 H3AH_3A 的物種分布圖

三階段解離為：

H3A⇌H++H2A−H_3A \rightleftharpoons H^+ + H_2A^-
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第 四 題15 分

鈣鈦礦太陽能電池的合成與製程中，經常使用 PbI2\mathrm{PbI_2} 當原料。因鉛離子具有毒性，如果釋出環境將造成污染。請回答下列問題（Ksp=7.9×10−9K_{sp}=7.9\times10^{-9}）：

（每小題 5 分，共 15 分）

(一) 僅從溶解度積之學理，計算 Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 的濃度。

(二) PbI2\mathrm{PbI_2} 溶解於水中，若產生下列物種 PbI2(aq)\mathrm{PbI_2(aq)}、Pb2+\mathrm{Pb^{2+}}、I−\mathrm{I^-}、PbI+\mathrm{PbI^+}、PbI3−\mathrm{PbI_3^-}、PbOH+\mathrm{PbOH^+}、H+\mathrm{H^+} 與 OH−\mathrm{OH^-}，試寫出該水溶液之電荷平衡式。

(三) 同上，試寫出該水溶液之質量平衡式。

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核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解度積，以及水溶液的電荷平衡與質量平衡。

碘化鉛的溶解平衡為：

PbI2(s)⇌Pb2++2I−\mathrm{PbI_2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}+2I^-}

溶解度積只描述離子化學種的平衡濃度乘積：

Ksp=[Pb2+][I−]2K_{sp}=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{I^-}]^2

電荷平衡式則要求溶液中所有帶正電物種的總正電荷等於所有帶負電物種的總負電荷；質量平衡式則要求鉛、碘等元素在各物種中的總量，等於它們的分析總濃度。

解題方法

(一) 僅由溶解度積計算 Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 濃度

依題意僅考慮 PbI2\mathrm{PbI_2} 溶解，不納入錯合、酸鹼反應或其他溶液效應。設其莫耳溶解度為 ss，則：

[Pb2+]=s,[I−]=2s[\mathrm{Pb^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{I^-}]=2s

代入溶解度積：

Ksp=s(2s)2=4s3K_{sp}=s(2s)^2=4s^3

因此：

s=(Ksp4)1/3=(7.9×10−94)1/3=1.25×10−3 Ms=\left(\frac{K_{sp}}{4}\right)^{1/3} =\left(\frac{7.9\times10^{-9}}{4}\right)^{1/3} =1.25\times10^{-3}\ \mathrm{M}

所以 Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 的濃度為 ss。

(二) 電荷平衡式

逐一依物種所帶電荷計算。中性物種 PbI2(aq)\mathrm{PbI_2(aq)} 不列入電荷平衡；Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 帶 +2+2 電荷，其餘離子依電荷數列入：

2[Pb2+]+[PbI+]+[PbOH+]+[H+]=[I−]+[PbI3−]+[OH−]2[\mathrm{Pb^{2+}}]+[\mathrm{PbI^+}]+[\mathrm{PbOH^+}]+[\mathrm{H^+}] = [\mathrm{I^-}]+[\mathrm{PbI_3^-}]+[\mathrm{OH^-}]

兩側分別代表溶液中的總正電荷與總負電荷濃度。

(三) 質量平衡式

把溶液中各含鉛物種的鉛濃度相加，得到溶解鉛的分析總濃度 CPbC_{\mathrm{Pb}}：

CPb=[PbI2(aq)]+[Pb2+]+[PbI+]+[PbI3−]+[PbOH+]C_{\mathrm{Pb}} = [\mathrm{PbI_2(aq)}]+[\mathrm{Pb^{2+}}]+[\mathrm{PbI^+}] +[\mathrm{PbI_3^-}]+[\mathrm{PbOH^+}]

若以溶解進水中的 PbI2\mathrm{PbI_2} 總量 CPbI2C_{\mathrm{PbI_2}} 表示，則 CPb=CPbI2C_{\mathrm{Pb}}=C_{\mathrm{PbI_2}}。

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第 五 題20 分

含有 50 mL、0.05 M Mg2+\mathrm{Mg^{2+}} 的樣品，使用 0.05 M EDTA 進行滴定，溶液緩衝至 pH=10\mathrm{pH}=10。在下列情形下，計算 pMg2+\mathrm{pMg^{2+}} 值為何？（Kf′=1.9×108K_f'=1.9\times10^8）

（每小題 5 分，共 20 分）

(一) 請寫出反應方程式。

(二) 加入 5 mL、0.05 M EDTA。

(三) 於當量點時。

(四) 加入 51 mL、0.05 M EDTA。

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核心觀念

本題考查以 EDTA 滴定金屬離子時，利用條件形成常數 Kf′K_f' 計算自由金屬離子濃度。題目已給定 pH 10 下的 Kf′=1.9×108K_f'=1.9\times10^8，因此可直接用它描述反應：

Mg2++Y′⇌MgY2−,Kf′=[MgY2−][Mg2+][Y′]\mathrm{Mg^{2+}+Y' \rightleftharpoons MgY^{2-}}, \qquad K_f'=\frac{[\mathrm{MgY^{2-}}]}{[\mathrm{Mg^{2+}}][\mathrm{Y'}]}

其中 Y′\mathrm{Y'} 代表溶液中未與金屬結合的 EDTA 各型態總和。所求為

pMg=−log⁡[Mg2+]\mathrm{pMg}=-\log[\mathrm{Mg^{2+}}]

濃度以 mol L−1\mathrm{mol\,L^{-1}} 表示。滴定前後的溶液體積均須計入稀釋。

解題方法

樣品中鎂離子的初始莫耳數為

nMg=(0.0500 L)(0.0500 mol L−1)=2.50×10−3 moln_{\mathrm{Mg}}=(0.0500\ \mathrm{L})(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

EDTA 與 Mg2+\mathrm{Mg^{2+}} 以 1:11:1 反應，故當量點所需 EDTA 體積為

Veq=2.50×10−3 mol0.0500 mol L−1=0.0500 L=50.0 mLV_{\mathrm{eq}}=\frac{2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} {0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{L}=50.0\ \mathrm{mL}

（一）反應方程式

Mg2++Y′⇌MgY2−\boxed{\mathrm{Mg^{2+}+Y' \rightleftharpoons MgY^{2-}}}

反應莫耳比為 1:11:1。

（二）加入 5 mL5\ \mathrm{mL}、0.05 M0.05\ \mathrm{M} EDTA

加入 EDTA 的莫耳數為

nEDTA=(0.00500 L)(0.0500 mol L−1)=2.50×10−4 moln_{\mathrm{EDTA}}=(0.00500\ \mathrm{L})(0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =2.50\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

此時尚未到當量點，鎂離子過量。以反應後的化學計量差估算自由鎂離子濃度：

[Mg2+]≈2.50×10−3−2.50×10−40.0500+0.00500=0.04091 M[\mathrm{Mg^{2+}}]\approx \frac{2.50\times10^{-3}-2.50\times10^{-4}} {0.0500+0.00500} =0.04091\ \mathrm{M}

因此

pMg=−log⁡(0.04091)=1.388≈1.39\boxed{\mathrm{pMg}=-\log(0.04091)=1.388\approx1.39}

（三）當量點

當量點時，混合後總體積為 0.1000 L0.1000\ \mathrm{L}，鎂離子與 EDTA 的分析濃度相同：

C=2.50×10−3 mol0.1000 L=0.0250 MC=\frac{2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.1000\ \mathrm{L}} =0.0250\ \mathrm{M}

令平衡時 [Mg2+]=[Y′]=x[\mathrm{Mg^{2+}}]=[\mathrm{Y'}]=x，則 [MgY2−]=C−x[\mathrm{MgY^{2-}}]=C-x。代入條件形成常數：

1.9×108=C−xx21.9\times10^8=\frac{C-x}{x^2}

因 Kf′K_f' 很大且 x≪Cx\ll C，可近似 C−x≈CC-x\approx C：

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第 六 題15 分

2016 年於瑞士達佛斯所舉行的世界經濟論壇（WEF）列出未來將改變人類生活的 10 大科技，其中包括：儲能電池、鈣鈦礦太陽能電池兩項科技，顯見電池相關技術之重要性。電池是日常生活中不可缺少的用品，請回答下列問題：（每小題 5 分，共 15 分）

(一) 請畫出下列電池 Cd(s)∣Cd(NO3)2(aq)∥KCl(aq)∣AgCl(s)∣Ag(s)\mathrm{Cd(s)\mid Cd(NO_3)_2(aq)\parallel KCl(aq)\mid AgCl(s)\mid Ag(s)} 的配置圖。

(二) 寫出左半電池與右半電池電位的半反應。

(三) 寫出電池反應方程式。

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核心觀念

電池符號中，左側代表陽極、右側代表陰極；單垂直線表示相界面，雙垂直線表示鹽橋或液接界。陽極發生氧化，陰極發生還原，電子經外電路由陽極流向陰極。

本題左半電池為 Cd(s)/Cd2+(aq)\mathrm{Cd(s)/Cd^{2+}(aq)}，右半電池為 AgCl(s)/Ag(s)\mathrm{AgCl(s)/Ag(s)}，並以 KCl(aq)\mathrm{KCl(aq)} 提供氯離子。

解題方法

先依電池符號辨認兩側電極，再分別寫出氧化與還原半反應。配平電子數後相加，即得總電池反應。

(一) 電池配置圖

 電子流 →
 ┌───────────(電壓計)───────────┐
 │ │
 Cd(s) 電極 Ag(s) 電極
 │ │
 ┌──────┴──────┐ ┌──────┴──────┐
 │ Cd(NO₃)₂(aq)│ │ KCl(aq) │
 │ Cd²⁺(aq) │ │ Cl⁻(aq) │
 └──────┬──────┘ │ AgCl(s)附著 │
 └──────── 鹽橋 ─────────┴────────────┘
 陽極（氧化） 陰極（還原）
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化學鑑識組《分析化學》其他年度

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