111 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

111 年・調查局特考・三等・化學鑑識組
試題代碼 分析化學

第 一 題20 分

現有兩杯蒸餾水，體積如下圖中燒杯（A）與（B）的放大圖所示（單位：mL）。根據所述，回答下列問題：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

（一）若蒸餾水的密度為 0.99997 g/mL0.99997\ \mathrm{g/mL}，則溶液（A）的重量為多少公克？估計之，其中數值的不準度須與相關容器的精確度一致，否則不予計分。

（二）承子題（一），若從燒杯（A）中吸取出與燒杯（B）中溶液相同體積的蒸餾水，則所剩體積為何？估計之，並詳述推導邏輯，假設操作過程中所產生的誤差可忽略不計。

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核心觀念

本題考查指針／刻度讀值、密度與質量的關係，以及加減運算時如何依照測量精度報告結果。

燒杯（A）的最小刻度為 10 mL10\ \mathrm{mL}，再估讀一位，讀值為 42 mL42\ \mathrm{mL}，精度到 1 mL1\ \mathrm{mL}。燒杯（B）的最小刻度為 0.1 mL0.1\ \mathrm{mL}，再估讀一位，讀值為 32.72 mL32.72\ \mathrm{mL}，精度到 0.01 mL0.01\ \mathrm{mL}。

解題方法

（一）計算溶液（A）的重量

質量等於密度乘以體積：

m=ρVm=\rho V

代入蒸餾水密度與（A）的讀值：

m=(0.99997 g/mL)(42 mL)=41.99874 gm=(0.99997\ \mathrm{g/mL})(42\ \mathrm{mL}) =41.99874\ \mathrm{g}
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第 二 題20 分

下圖所示為以純水稀釋三種酸性溶液時，各溶液的 pH 值與其被稀釋前後體積倍數間的變化關係，其中溶液（A）含有 1.01.0 莫耳 HCl、溶液（B）含有 1.01.0 莫耳某一種弱酸（簡稱 HX），而溶液（C）則是（B）中又多加入 0.50.5 莫耳 KOH，體積均為一公升。根據所述，回答下列問題：

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

（一）詳述為何溶液（A）被稀釋十倍時，pH 值增加 1.01.0，而溶液（B）在相同條件下，其 pH 值僅增加 0.50.5，或被稀釋一百倍時，才能增加 1.01.0？

（二）承子題（一），為何在相同稀釋條件下，溶液（C）的 pH 值幾乎不變？詳述之。

（三）若在溶液（B）中加入 1.01.0 莫耳 KOH 後，再予以稀釋，達原體積的十倍，則最終溶液的 pH 值為何？估計之，並詳述推導過程。

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核心觀念

本題考查強酸與弱酸的稀釋效應、弱酸與共軛鹼形成的緩衝溶液，以及弱酸在當量點與強鹼反應後所生成共軛鹼的水解。

題圖顯示溶液（B）未稀釋時的 pH 約為 2.52.5。由 1.0 M1.0\ \mathrm{M} 的弱酸溶液可估算：

[H+]≈10−2.5 M[H^+] \approx 10^{-2.5}\ \mathrm{M} Ka=[H+][X−][HX]≈(10−2.5)21.0=1.0×10−5K_a=\frac{[H^+][X^-]}{[HX]} \approx \frac{(10^{-2.5})^2}{1.0} =1.0\times10^{-5}

因此 pKa≈5.0pK_a\approx5.0。估算時採用弱酸解離度遠小於初濃度的近似。

（一）溶液（A）與（B）的稀釋效應

溶液（A）：強酸 HCl

HCl 完全解離。原溶液中有 1.01.0 莫耳 HCl，體積為 1.0 L1.0\ \mathrm{L}，故 [H+]≈1.0 M[H^+]\approx1.0\ \mathrm{M}、pH 約為 00。稀釋十倍後，濃度降為 0.10 M0.10\ \mathrm{M}：

pH=−log⁡[H+]=−log⁡(0.10)=1.0\mathrm{pH}=-\log[H^+]=-\log(0.10)=1.0

所以強酸稀釋十倍，[H+][H^+] 降為十分之一，pH 增加 1.01.0。

溶液（B）：弱酸 HX

弱酸只部分解離。若形式濃度為 CC，且解離量相對於 CC 很小，則：

Ka≈[H+]2C⟹[H+]≈KaCK_a\approx\frac{[H^+]^2}{C} \qquad\Longrightarrow\qquad [H^+]\approx\sqrt{K_aC}

稀釋十倍後，CC 降為原來的 1/101/10，所以 [H+][H^+] 約降為原來的 1/101/\sqrt{10}。因此 pH 增量為：

ΔpH=−log⁡([H+]稀釋後[H+]稀釋前)=log⁡10=0.5\Delta\mathrm{pH} =-\log\left(\frac{[H^+]_{\text{稀釋後}}}{[H^+]_{\text{稀釋前}}}\right) =\log\sqrt{10}=0.5

稀釋一百倍時，CC 降為原來的 1/1001/100，[H+][H^+] 約降為原來的 1/101/10，因此 pH 增加 1.01.0。

（二）溶液（C）的 pH 為何在稀釋時幾乎不變

溶液（C）由 1.01.0 莫耳 HX 與 0.50.5 莫耳 KOH 配成。中和反應為：

HX+OH−⟶X−+H2OHX+OH^-\longrightarrow X^-+H_2O

反應後剩下 0.50.5 莫耳 HX，並生成 0.50.5 莫耳 X−X^-。兩者共存，形成緩衝溶液。依 Henderson–Hasselbalch 式：

pH=pKa+log⁡[X−][HX]\mathrm{pH}=pK_a+\log\frac{[X^-]}{[HX]}

稀釋會使 [X−][X^-] 與 [HX][HX] 按相同比例下降，兩者濃度比仍為 11，因此：

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第 三 題20 分

已知硫化氫（H2S\mathrm{H_2S}）可溶於水，飽和溶解度可視為定值 0.1 M0.1\ \mathrm{M}，與酸鹼值無關。根據所述與下列解離反應，回答下列問題：

H2S(aq)→H+(aq)+HS−(aq),K1=1×10−7\mathrm{H_2S(aq)\rightarrow H^+(aq)+HS^-(aq)},\qquad K_1=1\times10^{-7} HS−(aq)→H+(aq)+S2−(aq),K2=1×10−14\mathrm{HS^-(aq)\rightarrow H^+(aq)+S^{2-}(aq)},\qquad K_2=1\times10^{-14}

（一）詳述為何在酸性的飽和硫化氫溶液中，硫離子與氫離子的平衡濃度存在如下關係：

[H+]≈1×10−22[S2−][\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{\frac{1\times10^{-22}}{[\mathrm{S^{2-}}]}}

（二）現有一杯酸性水溶液，內含 1.0 M1.0\ \mathrm{M} 銀離子與 1.0 M1.0\ \mathrm{M} 鎘離子。對其通入過量硫化氫後，兩金屬離子中有一個的濃度會因而降低，低於（含等於）0.01 M0.01\ \mathrm{M}，但另一個的濃度則沒有改變。估計該溶液的酸鹼值範圍，並詳述推導過程。已知硫化鎘與硫化銀的解離反應及其溶度積常數（KspK_{sp}）如下，體積變化可忽略不計：

CdS(s)→Cd2+(aq)+S2−(aq),Ksp=1×10−18\mathrm{CdS(s)\rightarrow Cd^{2+}(aq)+S^{2-}(aq)},\qquad K_{sp}=1\times10^{-18} Ag2S(s)→2Ag+(aq)+S2−(aq),Ksp=1×10−28\mathrm{Ag_2S(s)\rightarrow 2Ag^+(aq)+S^{2-}(aq)},\qquad K_{sp}=1\times10^{-28}

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核心觀念

  1. 多元弱酸的二段解離平衡與總解離常數： 二元弱酸 H2S\mathrm{H_2S} 在水中進行兩步驟解離，其總解離常數為兩段解離常數之乘積： Koverall=K1×K2=[H+]2[S2−][H2S]K_{\text{overall}} = K_1 \times K_2 = \frac{[\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{H_2S}]}
  2. 同離子效應與濃度近似條件： 在酸性溶液中（外加強酸存在），受同離子效應抑制，H2S\mathrm{H_2S} 的解離度極低，溶液中未解離的 [H2S][\mathrm{H_2S}] 可合理近似為其飽和溶解度（定值 0.1 M0.1\ \mathrm{M}）。
  3. 溶度積與選擇性沉澱（Selective Precipitation）： 難溶鹽析出沉澱的條件為反應商（離子積）大於溶度積常數（Qsp≥KspQ_{sp} \ge K_{sp}）。利用外加酸調控溶液的酸鹼值（pH\mathrm{pH}），可精確控制共軛鹼硫離子 [S2−][\mathrm{S^{2-}}] 之濃度，使溶度積較小的金屬離子沉澱分離，而溶度積較大者留在溶液中不沉澱。

解題方法

（一）推導酸性飽和 H2S\mathrm{H_2S} 溶液中 [H+][\mathrm{H^+}] 與 [S2−][\mathrm{S^{2-}}] 之平衡關係

  1. 寫出平衡反應式與平衡常數表示式： 第一段解離： H2S(aq)⇌H+(aq)+HS−(aq),K1=[H+][HS−][H2S]=1×10−7\mathrm{H_2S(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + HS^-(aq)},\qquad K_1 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HS^-}]}{[\mathrm{H_2S}]} = 1 \times 10^{-7} 第二段解離： HS−(aq)⇌H+(aq)+S2−(aq),K2=[H+][S2−][HS−]=1×10−14\mathrm{HS^-(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + S^{2-}(aq)},\qquad K_2 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{HS^-}]} = 1 \times 10^{-14}

  2. 合併兩解離步驟求總平衡常數： 將上述兩反應式相加，得總解離反應式： H2S(aq)⇌2H+(aq)+S2−(aq)\mathrm{H_2S(aq) \rightleftharpoons 2H^+(aq) + S^{2-}(aq)} 總解離常數 KoverallK_{\text{overall}} 為 K1K_1 與 K2K_2 之乘積： Koverall=K1×K2=[H+][HS−][H2S]×[H+][S2−][HS−]=[H+]2[S2−][H2S]K_{\text{overall}} = K_1 \times K_2 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HS^-}]}{[\mathrm{H_2S}]} \times \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{HS^-}]} = \frac{[\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{H_2S}]} Koverall=(1×10−7)×(1×10−14)=1×10−21K_{\text{overall}} = (1 \times 10^{-7}) \times (1 \times 10^{-14}) = 1 \times 10^{-21}

  3. 引入酸性與飽和條件：

  • 題目已知硫化氫的飽和溶解度為定值，即總分析濃度 CH2S=0.1 MC_{\mathrm{H_2S}} = 0.1\ \mathrm{M}。
  • 由於溶液呈酸性（pH<7\mathrm{pH} < 7），高濃度的 H+\mathrm{H^+} 產生同離子效應，使原本極微弱的解離平衡大幅向左移動（勒沙特列原理），解離量遠小於未解離量（[HS−]≪[H2S][\mathrm{HS^-}] \ll [\mathrm{H_2S}] 且 [S2−]≪[H2S][\mathrm{S^{2-}}] \ll [\mathrm{H_2S}]），故未解離的硫化氫平衡濃度可近似為其飽和濃度： [H2S]≈0.1 M[\mathrm{H_2S}] \approx 0.1\ \mathrm{M}
  1. 推導目標關係式： 將 [H2S]=0.1 M[\mathrm{H_2S}] = 0.1\ \mathrm{M} 代入總平衡常數式： [H+]2[S2−]0.1=1×10−21  ⟹  [H+]2[S2−]=1×10−22\frac{[\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}]}{0.1} = 1 \times 10^{-21} \implies [\mathrm{H^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}] = 1 \times 10^{-22} 移項並開平方根，即得： [H+]≈1×10−22[S2−][\mathrm{H^+}] \approx \sqrt{\frac{1 \times 10^{-22}}{[\mathrm{S^{2-}}]}}

（二）估計溶液的酸鹼值（pH\mathrm{pH}）範圍

  1. 判斷優先沉澱的金屬離子： 計算自初始濃度均為 1.0 M1.0\ \mathrm{M} 的條件下，兩金屬離子開始產生沉澱所需的最低 [S2−][\mathrm{S^{2-}}] 門檻：
  • 對於 Ag2S\mathrm{Ag_2S}： 2Ag+(aq)+S2−(aq)⇌Ag2S(s),Ksp=[Ag+]2[S2−]=1×10−28\mathrm{2Ag^+(aq) + S^{2-}(aq) \rightleftharpoons Ag_2S(s)},\qquad K_{sp} = [\mathrm{Ag^+}]^2[\mathrm{S^{2-}}] = 1 \times 10^{-28} 開始沉澱條件 Qsp≥KspQ_{sp} \ge K_{sp}： [S2−]≥Ksp[Ag+]2=1×10−28(1.0)2=1×10−28 M[\mathrm{S^{2-}}] \ge \frac{K_{sp}}{[\mathrm{Ag^+}]^2} = \frac{1 \times 10^{-28}}{(1.0)^2} = 1 \times 10^{-28}\ \mathrm{M}
  • 對於 CdS\mathrm{CdS}： Cd2+(aq)+S2−(aq)⇌CdS(s),Ksp=[Cd2+][S2−]=1×10−18\mathrm{Cd^{2+}(aq) + S^{2-}(aq) \rightleftharpoons CdS(s)},\qquad K_{sp} = [\mathrm{Cd^{2+}}][\mathrm{S^{2-}}] = 1 \times 10^{-18} 開始沉澱條件 Qsp≥KspQ_{sp} \ge K_{sp}： [S2−]≥Ksp[Cd2+]=1×10−181.0=1×10−18 M[\mathrm{S^{2-}}] \ge \frac{K_{sp}}{[\mathrm{Cd^{2+}}]} = \frac{1 \times 10^{-18}}{1.0} = 1 \times 10^{-18}\ \mathrm{M}
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第 四 題20 分

有一電池，組成為：

Ag∣AgNO3(0.001 M)∥AgNO3(0.001 M)∣Ag\mathrm{Ag\mid AgNO_3(0.001\ M)\parallel AgNO_3(0.001\ M)\mid Ag}

改變電池內銀離子的濃度時，電池的電壓值（簡稱 EE）會隨之改變，並符合能斯特方程式所預期。已知在 298 K298\ \mathrm{K}、一大氣壓下，銀離子的標準還原電位為 E∘E^\circ，且銀離子可與氯離子或氨進行反應，相關反應如下，K1K_1 與 K2K_2 為其平衡常數。根據所述，回答下列問題：

Ag+(aq)+e−→Ag(s),E∘=0.799 V vs. NHE\mathrm{Ag^+(aq)+e^-\rightarrow Ag(s)},\qquad E^\circ=0.799\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl−(aq),K1 (K1=1×10−10)\mathrm{AgCl(s)\rightarrow Ag^+(aq)+Cl^-(aq)},\qquad K_1\ (K_1=1\times10^{-10}) Ag+(aq)+2NH3(aq)→Ag(NH3)2+(aq),K2 (K2=1×1018)\mathrm{Ag^+(aq)+2NH_3(aq)\rightarrow Ag(NH_3)_2^+(aq)},\qquad K_2\ (K_2=1\times10^{18})

（一）若在陰極半電池中添加 KCl 至氯離子的濃度恰為 0.001 M0.001\ \mathrm{M}，則此時 EE 的數值應為多少伏特？詳述推導過程，否則不予計分，其中溶液體積變化可忽略不計。

（二）若在陰極半電池中改添加氨，至氨的總添加量經換算成濃度後為 10.0 M10.0\ \mathrm{M}，則此時 EE 數值又為多少伏特？詳述推導過程，其中體積變化與氨的水解反應均可忽略不計。

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核心觀念

本題屬於分析化學「電化學分析法（電位分析法）」與「化學平衡（沈澱平衡、錯合平衡）」的跨單元綜合題型，核心考點包含：

  1. 電池標記法（Cell Notation）與電位定義： 依據 IUPAC 慣例，電池表示法中左側為陽極（氧化極，Anode），右側為陰極（還原極，Cathode）。全電池電位（電壓）EE 定義為： E=Ecathode−Eanode=Eright−EleftE = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = E_{\text{right}} - E_{\text{left}}
  2. 能斯特方程式（Nernst Equation）： 在 298 K298\ \mathrm{K} 下，單電子轉移還原反應 Ag+(aq)+e−⇌Ag(s)\mathrm{Ag^+(aq) + e^- \rightleftharpoons Ag(s)} 之電極電位為： EAg+/Ag=EAg+/Ag∘−0.05921log⁡1[Ag+]=EAg+/Ag∘+0.0592log⁡[Ag+]E_{\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}} = E^\circ_{\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}} - \frac{0.0592}{1} \log \frac{1}{[\mathrm{Ag}^+]} = E^\circ_{\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}} + 0.0592 \log [\mathrm{Ag}^+] （式中常數 2.303RTF\frac{2.303 RT}{F} 在 298 K298\ \mathrm{K} 常取 0.0592 V0.0592\ \mathrm{V}，亦有教材取 0.05916 V0.05916\ \mathrm{V} 或 0.059 V0.059\ \mathrm{V}）。 由相同金屬電極構成的濃度電池，其電池電位簡化為： E=0.0592log⁡[Ag+]cathode[Ag+]anodeE = 0.0592 \log \frac{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{cathode}}}{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{anode}}}
  3. 沈澱平衡與溶度積常數（KspK_{sp}）： 添加沈澱劑 Cl−\mathrm{Cl}^- 會藉由生成 AgCl(s)\mathrm{AgCl(s)} 降低溶液中游離的 [Ag+][\mathrm{Ag}^+]，符合平衡式 K1=Ksp=[Ag+][Cl−]=1×10−10K_1 = K_{sp} = [\mathrm{Ag}^+][\mathrm{Cl}^-] = 1\times 10^{-10}。
  4. 錯合平衡與形成常數（KfK_f）： 添加配位基 NH3\mathrm{NH}_3 會生成錯離子 Ag(NH3)2+\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}，極大程度消耗游離的 [Ag+][\mathrm{Ag}^+]，符合平衡式 K2=Kf=[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2=1×1018K_2 = K_f = \frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]}{[\mathrm{Ag}^+][\mathrm{NH}_3]^2} = 1\times 10^{18}。

解題方法

本題為非選擇題（計算題）。解題架構分為兩大步驟：

  1. 求出化學平衡後的游離銀離子濃度 [Ag+]cathode[\mathrm{Ag}^+]_{\text{cathode}}：
  • 陽極半電池濃度保持不變：[Ag+]anode=0.001 M=1.0×10−3 M[\mathrm{Ag}^+]_{\text{anode}} = 0.001\ \mathrm{M} = 1.0\times 10^{-3}\ \mathrm{M}。
  • （一）利用 AgCl\mathrm{AgCl} 溶度積 K1K_1 及平衡時之 [Cl−][\mathrm{Cl}^-] 計算陰極游離 [Ag+][\mathrm{Ag}^+]。
  • （二）利用錯離子生成常數 K2K_2 與化學計量法，計算大量過量氨存在下的陰極游離 [Ag+][\mathrm{Ag}^+]。
  1. 代入能斯特方程式計算全電池電位 EE。

詳細推導與計算

（一）在陰極半電池中添加 KCl\mathrm{KCl} 至 [Cl−]=0.001 M[\mathrm{Cl}^-] = 0.001\ \mathrm{M}

  1. 計算陰極半電池中平衡時的游離銀離子濃度： 沈澱溶解平衡反應式為： AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl−(aq),K1=1×10−10\mathrm{AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)},\quad K_1 = 1\times 10^{-10} 依溶度積常數定義： K1=[Ag+]cathode[Cl−]K_1 = [\mathrm{Ag}^+]_{\text{cathode}}[\mathrm{Cl}^-] 已知達平衡時氯離子濃度恰為 [Cl−]=0.001 M=1.0×10−3 M[\mathrm{Cl}^-] = 0.001\ \mathrm{M} = 1.0\times 10^{-3}\ \mathrm{M}，代入得： [Ag+]cathode=K1[Cl−]=1×10−101.0×10−3=1.0×10−7 M[\mathrm{Ag}^+]_{\text{cathode}} = \frac{K_1}{[\mathrm{Cl}^-]} = \frac{1\times 10^{-10}}{1.0\times 10^{-3}} = 1.0\times 10^{-7}\ \mathrm{M}

  2. 計算各半電池電位及全電池電壓 EE：

  • 陽極半電池（左側，未改變）：[Ag+]anode=1.0×10−3 M[\mathrm{Ag}^+]_{\text{anode}} = 1.0\times 10^{-3}\ \mathrm{M} Eanode=E∘+0.0592log⁡(1.0×10−3)=0.799+0.0592×(−3)=0.6214 VE_{\text{anode}} = E^\circ + 0.0592 \log(1.0\times 10^{-3}) = 0.799 + 0.0592 \times (-3) = 0.6214\ \mathrm{V}
  • 陰極半電池（右側）：[Ag+]cathode=1.0×10−7 M[\mathrm{Ag}^+]_{\text{cathode}} = 1.0\times 10^{-7}\ \mathrm{M} Ecathode=E∘+0.0592log⁡(1.0×10−7)=0.799+0.0592×(−7)=0.3846 VE_{\text{cathode}} = E^\circ + 0.0592 \log(1.0\times 10^{-7}) = 0.799 + 0.0592 \times (-7) = 0.3846\ \mathrm{V}
  • 全電池電壓 EE： E=Ecathode−Eanode=0.0592log⁡([Ag+]cathode[Ag+]anode)E = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = 0.0592 \log \left(\frac{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{cathode}}}{[\mathrm{Ag}^+]_{\text{anode}}}\right) E=0.0592log⁡(1.0×10−71.0×10−3)=0.0592log⁡(10−4)=0.0592×(−4)=−0.2368 VE = 0.0592 \log \left(\frac{1.0\times 10^{-7}}{1.0\times 10^{-3}}\right) = 0.0592 \log(10^{-4}) = 0.0592 \times (-4) = -0.2368\ \mathrm{V}

若能斯特常數採 0.05916 V0.05916\ \mathrm{V} 計算：

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第 五 題20 分

某生根據下列各反應式，預測 0.0010.001 莫耳氯化鎘（CdCl2\mathrm{CdCl_2}）與不等量的某配位基（簡稱 en）在一公升純水中進行反應後產物與反應物的平衡濃度：

Cd2+(aq)+en(aq)⇌Cd(en)2+(aq),K1\mathrm{Cd^{2+}(aq)+en(aq)\rightleftharpoons Cd(en)^{2+}(aq)},\qquad K_1 Cd(en)2+(aq)+en(aq)⇌Cd(en)22+(aq),K2\mathrm{Cd(en)^{2+}(aq)+en(aq)\rightleftharpoons Cd(en)_2^{2+}(aq)},\qquad K_2 Cd(en)22+(aq)+en(aq)⇌Cd(en)32+(aq),K3\mathrm{Cd(en)_2^{2+}(aq)+en(aq)\rightleftharpoons Cd(en)_3^{2+}(aq)},\qquad K_3

其中 K1K_1、K2K_2 與 K3K_3 是各相關反應的平衡常數。他也進一步計算在各反應條件中各個錯離子相對於鎘離子的濃度比值，簡稱為 XnX_n（n=1,2,3n=1,2,3，定義如下），並與當時該配位基的平衡濃度進行比較，得到如下圖所示的結果，其中 log⁡\log 代表以十為底的對數函數。根據所述，回答下列問題：

X1=[Cd(en)2+][Cd2+]X_1=\frac{[\mathrm{Cd(en)^{2+}}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}]} X2=[Cd(en)22+][Cd2+]X_2=\frac{[\mathrm{Cd(en)_2^{2+}}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}]} X3=[Cd(en)32+][Cd2+]X_3=\frac{[\mathrm{Cd(en)_3^{2+}}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}]}

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

（一）若計算無誤，則 K3K_3 的數值為何？估計之，並詳述推導過程。

（二）承子題（一），估計 0.0010.001 莫耳氯化鎘與 1.01.0 莫耳配位基充分反應後，溶液中 Cd2+\mathrm{Cd^{2+}} 離子的平衡濃度，並詳述推導過程，假設該配位基的水解反應可忽略不計。

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這一題的完整詳解

核心觀念

逐步錯合反應的平衡常數可由錯離子濃度比表示：

K1=[Cd(en)2+][Cd2+][en],K2=[Cd(en)22+][Cd(en)2+][en],K3=[Cd(en)32+][Cd(en)22+][en]K_1=\frac{[\mathrm{Cd(en)^{2+}}]}{[\mathrm{Cd^{2+}}][\mathrm{en}]},\quad K_2=\frac{[\mathrm{Cd(en)_2^{2+}}]}{[\mathrm{Cd(en)^{2+}}][\mathrm{en}]},\quad K_3=\frac{[\mathrm{Cd(en)_3^{2+}}]}{[\mathrm{Cd(en)_2^{2+}}][\mathrm{en}]}

因此，題目定義的 XnX_n 可寫為：

X1=K1[en],X2=K1K2[en]2,X3=K1K2K3[en]3X_1=K_1[\mathrm{en}],\quad X_2=K_1K_2[\mathrm{en}]^2,\quad X_3=K_1K_2K_3[\mathrm{en}]^3

取以十為底的對數後，log⁡Xn\log X_n 對 log⁡[en]\log[\mathrm{en}] 的斜率為 nn。相鄰兩條線的差則可用來求該步錯合反應的平衡常數。

（一）求 K3K_3

由定義：

X3X2=[Cd(en)32+][Cd(en)22+]=K3[en]\frac{X_3}{X_2} =\frac{[\mathrm{Cd(en)_3^{2+}}]}{[\mathrm{Cd(en)_2^{2+}}]} =K_3[\mathrm{en}]

所以：

log⁡X3−log⁡X2=log⁡K3+log⁡[en]\log X_3-\log X_2=\log K_3+\log[\mathrm{en}]

從圖上 log⁡[en]=0\log[\mathrm{en}]=0 處讀值，log⁡X3\log X_3 約為 1818，log⁡X2\log X_2 約為 1313。因此：

log⁡K3≈18−13=5\log K_3\approx18-13=5 K3≈105 M−1\boxed{K_3\approx 10^5\ \mathrm{M^{-1}}}

（二）求平衡時 [Cd2+][\mathrm{Cd^{2+}}]

由圖在 log⁡[en]=0\log[\mathrm{en}]=0 處讀取各線，可估得：

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