112 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

112 年・調查局特考・三等・化學鑑識組
試題代碼 分析化學

第 一 題25 分

（一）在使用標準添加法（method of standard addition）時，為何添加少量的濃標準液（concentrated standard），而不是添加大量的稀標準液（diluted standard），比較適當？（5 分）

（二）一個含有 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 的未知樣品，在原子吸收分析產生的吸光度訊號為 0.262。接著，將含有 100.0 ppm（=μg/mL=\mu\mathrm{g/mL}）Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 的 1.00 mL 溶液與 95.0 mL 的上述未知樣品混合，再於定量瓶中稀釋至 100.0 mL。新溶液的吸光度訊號變為 0.500。

（三）最初的未知樣品濃度以 [Cu2+]i[\mathrm{Cu^{2+}}]_i 表示，寫出經稀釋後的最後未知樣品濃度 [Cu2+]f[\mathrm{Cu^{2+}}]_f 的表示式。濃度的單位為 ppm。（5 分）

（四）依類似的方法，寫出被添加的標準 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 的最後濃度，以 [S]f[\mathrm{S}]_f 表示。（5 分）

（五）求算未知樣品的 [Cu2+]i[\mathrm{Cu^{2+}}]_i。（10 分）

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核心觀念

本題考查標準添加法：將已知量的標準物加入未知樣品，再量測訊號變化，以抵消樣品基質對分析訊號的影響。假設在此濃度範圍內，吸光度與待測物濃度成正比，且未知樣品與添加標準在混合、稀釋後的基質條件相同，則可用吸光度比值求出原樣品濃度。

添加少量濃標準液較適當，因為它能減少添加液體的體積，降低樣品的稀釋程度與基質組成改變；大量稀標準液會大幅增加體積，使原樣品被稀釋更多，也可能改變基質效應，降低標準添加法補償基質干擾的效果。

解題方法

原未知樣品的吸光度為 Ai=0.262A_i=0.262。取 95.0 mL95.0\ \mathrm{mL} 未知樣品，加入 1.00 mL1.00\ \mathrm{mL}、濃度為 100.0 ppm100.0\ \mathrm{ppm} 的標準液，再稀釋至 100.0 mL100.0\ \mathrm{mL}。令未知樣品原濃度為 [Cu2+]i[\mathrm{Cu^{2+}}]_i，則稀釋後未知銅的濃度與添加標準所貢獻的銅濃度分別如下。

（三）稀釋後未知樣品的濃度

未知樣品中的銅莫耳量（以濃度與體積乘積表示）在稀釋前後不變，因此：

[Cu2+]f=[Cu2+]i(95.0 mL100.0 mL)=0.950[Cu2+]i[\mathrm{Cu^{2+}}]_f =[\mathrm{Cu^{2+}}]_i \left(\frac{95.0\ \mathrm{mL}}{100.0\ \mathrm{mL}}\right) =0.950[\mathrm{Cu^{2+}}]_i

（四）稀釋後添加標準的濃度

添加標準液所帶入的銅量為 100.0 ppm×1.00 mL100.0\ \mathrm{ppm}\times1.00\ \mathrm{mL}，稀釋至 100.0 mL100.0\ \mathrm{mL} 後：

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第 二 題25 分

我們將 malonic acid，CH2(COOH)2\mathrm{CH_2(COOH)_2}，縮寫為 H2M\mathrm{H_2M}。試求算在下列各小題中，其 pH 值與 H2M\mathrm{H_2M}、HM−\mathrm{HM^-} 及 M2−\mathrm{M^{2-}} 的濃度。已知 malonic acid 的酸解離常數 Ka1K_{a1} 與 Ka2K_{a2} 分別為 1.42×10−31.42\times10^{-3} 及 2.01×10−62.01\times10^{-6}。

（一）0.100 M H2M\mathrm{H_2M}。（8 分）

（二）0.100 M NaHM\mathrm{NaHM}。（9 分）

（三）0.100 M Na2M\mathrm{Na_2M}。（8 分）

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核心觀念

丙二酸是二元弱酸，依序解離：

H2M⇌H++HM−,Ka1=1.42×10−3\mathrm{H_2M \rightleftharpoons H^+ + HM^-},\qquad K_{a1}=1.42\times10^{-3} HM−⇌H++M2−,Ka2=2.01×10−6\mathrm{HM^- \rightleftharpoons H^+ + M^{2-}},\qquad K_{a2}=2.01\times10^{-6}

各題總丙二酸物種濃度皆為 CT=0.100 MC_T=0.100\ \mathrm{M}。解題時使用物料平衡、解離平衡與電荷平衡；三者同時成立，才能求得 pH 與各物種濃度。以下取 Kw=1.00×10−14K_w=1.00\times10^{-14}，並以 [H+]=h[\mathrm{H^+}]=h 表示氫離子濃度。

解題方法

令 [H2M]=[H2M][\mathrm{H_2M}]=[\mathrm{H_2M}]、[HM−]=[HM−][\mathrm{HM^-}]=[\mathrm{HM^-}]、[M2−]=[M2−][\mathrm{M^{2-}}]=[\mathrm{M^{2-}}]。由解離平衡可得：

[HM−]=Ka1h[H2M],[M2−]=Ka1Ka2h2[H2M][\mathrm{HM^-}]=\frac{K_{a1}}{h}[\mathrm{H_2M}],\qquad [\mathrm{M^{2-}}]=\frac{K_{a1}K_{a2}}{h^2}[\mathrm{H_2M}]

配合物料平衡：

[H2M]+[HM−]+[M2−]=CT[\mathrm{H_2M}]+[\mathrm{HM^-}]+[\mathrm{M^{2-}}]=C_T

可寫成分布式：

D=h2+Ka1h+Ka1Ka2D=h^2+K_{a1}h+K_{a1}K_{a2} [H2M]=CTh2D,[HM−]=CTKa1hD,[M2−]=CTKa1Ka2D[\mathrm{H_2M}]=C_T\frac{h^2}{D},\quad [\mathrm{HM^-}]=C_T\frac{K_{a1}h}{D},\quad [\mathrm{M^{2-}}]=C_T\frac{K_{a1}K_{a2}}{D}

再由電荷平衡求 hh。若溶液中鈉離子濃度為 [Na+][\mathrm{Na^+}]，則：

h+[Na+]=Kwh+[HM−]+2[M2−]h+[\mathrm{Na^+}]=\frac{K_w}{h}+[\mathrm{HM^-}]+2[\mathrm{M^{2-}}]

三種溶液的 [Na+][\mathrm{Na^+}] 依序為 00、0.100 M0.100\ \mathrm{M}、0.200 M0.200\ \mathrm{M}。

（一）0.100 M H2M0.100\ \mathrm{M\ H_2M}

此題沒有鈉離子，代入 [Na+]=0[\mathrm{Na^+}]=0。第一段解離主導，計算時仍以電荷平衡連同第二段解離一併求解。所得：

pH=1.9496\mathrm{pH}=1.9496 [H2M]=0.0887725 M,[HM−]=0.0112255 M,[M2−]=2.0093×10−6 M[\mathrm{H_2M}]=0.0887725\ \mathrm{M},\quad [\mathrm{HM^-}]=0.0112255\ \mathrm{M},\quad [\mathrm{M^{2-}}]=2.0093\times10^{-6}\ \mathrm{M}

物料平衡驗算：三種丙二酸物種濃度相加為 0.100000 M0.100000\ \mathrm{M}。

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第 三 題25 分

某溶液含有 0.010 M Ba2+\mathrm{Ba^{2+}}（鋇離子）與 0.010 M Ag+\mathrm{Ag^+}（銀離子）。是否可以利用鉻酸根離子 CrO42−\mathrm{CrO_4^{2-}} 將其中任一離子沈澱 99.90%，同時不讓另一離子沈澱？請詳細說明理由。

本題相關資訊如下：

BaCrO4(s)⇌Ba2++CrO42−\mathrm{BaCrO_4(s)\rightleftharpoons Ba^{2+}+CrO_4^{2-}}

Ksp=2.1×10−10K_{sp}=2.1\times10^{-10}

Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42−\mathrm{Ag_2CrO_4(s)\rightleftharpoons 2Ag^++CrO_4^{2-}}

Ksp=1.2×10−12K_{sp}=1.2\times10^{-12}

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核心觀念

本題考驗以溶度積判斷選擇性沉澱。當溶液中某離子的離子積 QQ 達到 KspK_{sp} 時，沉澱開始生成；沉澱生成後，溶液中的離子濃度受溶度積平衡限制。

要使某離子沉澱 99.90%，其剩餘濃度為初始濃度的 0.10%0.10\%。選擇性沉澱的判準是：在目標離子沉澱達到指定比例時，另一離子的離子積仍低於其 KspK_{sp}，因而不會開始沉澱。

解題方法

分別檢驗「先沉澱銀離子」與「先沉澱鋇離子」兩種情況。起始濃度皆為 0.010 M0.010\ \mathrm{M}，所以沉澱 99.90% 後，目標離子剩餘 1.0×10−5 M1.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}。

一、先沉澱 Ag+\mathrm{Ag^+}

沉澱 99.90% 後：

[Ag+]=1.0×10−5 M[\mathrm{Ag^+}]=1.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}

由 Ag2CrO4\mathrm{Ag_2CrO_4} 的溶度積：

Ksp=[Ag+]2[CrO42−]K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}]^2[\mathrm{CrO_4^{2-}}]

此時所需的鉻酸根濃度為：

[CrO42−]=1.2×10−12(1.0×10−5)2=1.2×10−2 M[\mathrm{CrO_4^{2-}}] =\frac{1.2\times10^{-12}}{(1.0\times10^{-5})^2} =1.2\times10^{-2}\ \mathrm{M}

在此鉻酸根濃度下，若鋇離子尚未沉澱，其離子積為：

QBaCrO4=[Ba2+][CrO42−]=(0.010)(1.2×10−2)=1.2×10−4Q_{\mathrm{BaCrO_4}} =[\mathrm{Ba^{2+}}][\mathrm{CrO_4^{2-}}] =(0.010)(1.2\times10^{-2}) =1.2\times10^{-4}

因為 QBaCrO4>Ksp=2.1×10−10Q_{\mathrm{BaCrO_4}}>K_{sp}=2.1\times10^{-10}，鋇鉻酸鹽已會沉澱。因此無法在鋇離子完全不沉澱的條件下，使銀離子沉澱 99.90%。

二、先沉澱 Ba2+\mathrm{Ba^{2+}}

沉澱 99.90% 後：

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第 四 題25 分

鋰鈷氧化物 Li1+yCoO2\mathrm{Li_{1+y}CoO_2} 是鋰電池的陰極材料。鈷是以 Co(III)\mathrm{Co(III)} 與 Co(II)\mathrm{Co(II)} 的混合物存在。大多數的製備也包含了惰性鋰鹽與水分。為了求算化學計量，鈷以原子吸收法測量，而其平均的氧化狀態則以電位滴定法測量。

滴定時，將 25.00 mg 的固體在氮氣環境下，溶解於含 0.1000 M Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}（亞鐵離子）的 6 M H2SO4\mathrm{H_2SO_4}（硫酸）與 6 M H3PO4\mathrm{H_3PO_4}（磷酸）中，以得到清澈的粉紅色溶液：

Co3++Fe2+→Co2++Fe3+\mathrm{Co^{3+}+Fe^{2+}\rightarrow Co^{2+}+Fe^{3+}}

未反應的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}（亞鐵離子）需要 3.228 mL 的 0.01593 M K2Cr2O7\mathrm{K_2Cr_2O_7}（重鉻酸鉀）完全滴定之。

（一）在 25.00 mg 的材料中，含有多少 mmol（毫莫耳）的 Co3+\mathrm{Co^{3+}}？（7 分）

（二）原子吸收的測量發現固體中含有 56.4 wt% 的鈷（Co）。試問 Co 的平均氧化狀態為何？（6 分）

（三）試求算在化學式 Li1+yCoO2\mathrm{Li_{1+y}CoO_2} 中的 yy 值。（6 分）

（四）在固體中，鋰與鈷的重量百分比理論比值 (wt% Li/wt% Co)\left(\mathrm{wt\%\ Li/wt\%\ Co}\right) 為何？在洗去惰性鋰鹽後，所測得的比值為 0.1388±0.00060.1388\pm0.0006。試問測得的比值是否與鈷的平均氧化狀態符合？（6 分）

本題相關資訊：

原子量數據如下：Li=6.94\mathrm{Li}=6.94、Co=58.933\mathrm{Co}=58.933、O=15.999 g/mol\mathrm{O}=15.999\ \mathrm{g/mol}。

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核心觀念

本題將兩種分析結果結合，求出鈷的含量、平均氧化態及化學式中的鋰含量：

  1. 以重鉻酸根滴定剩餘的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}，再由初始與剩餘亞鐵離子的莫耳數差，求出被 Co3+\mathrm{Co^{3+}} 消耗的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}。
  2. 由原子吸收測得的鈷質量百分比，求總鈷量，進而計算鈷的平均氧化態。
  3. 假設材料中的鈷為 Co2+\mathrm{Co^{2+}} 與 Co3+\mathrm{Co^{3+}}，以電荷平衡求 Li1+yCoO2\mathrm{Li_{1+y}CoO_2} 中的 yy。

反應計量關係為：

Co3++Fe2+→Co2++Fe3+\mathrm{Co^{3+}+Fe^{2+}\rightarrow Co^{2+}+Fe^{3+}}

每 1 mol Co3+\mathrm{Co^{3+}} 消耗 1 mol Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}。重鉻酸根在酸性溶液中則依下式反應：

Cr2O72−+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O\mathrm{Cr_2O_7^{2-}+6Fe^{2+}+14H^+ \rightarrow 2Cr^{3+}+6Fe^{3+}+7H_2O}

因此，1 mol Cr2O72−\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} 可滴定 6 mol Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}。

解題方法與計算

（一）求 Co3+\mathrm{Co^{3+}} 的毫莫耳數

加入的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 莫耳數：

nFe2+,初始=0.1000 mol/L×0.006000 L=0.0006000 moln_{\mathrm{Fe^{2+},初始}} =0.1000\ \mathrm{mol/L}\times 0.006000\ \mathrm{L} =0.0006000\ \mathrm{mol}

重鉻酸鉀滴定剩餘的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}：

nCr2O72−=0.01593 mol/L×0.003228 L=5.141×10−5 moln_{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}} =0.01593\ \mathrm{mol/L}\times 0.003228\ \mathrm{L} =5.141\times10^{-5}\ \mathrm{mol}

依照 1:61:6 的反應比例：

nFe2+,剩餘=6(5.141×10−5)=3.0847×10−4 moln_{\mathrm{Fe^{2+},剩餘}} =6(5.141\times10^{-5}) =3.0847\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

被 Co3+\mathrm{Co^{3+}} 消耗的 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}，即為 Co3+\mathrm{Co^{3+}} 的莫耳數：

nCo3+=nFe2+,初始−nFe2+,剩餘=6.000×10−4−3.0847×10−4=2.9153×10−4 mol=0.2915 mmol\begin{aligned} n_{\mathrm{Co^{3+}}} &=n_{\mathrm{Fe^{2+},初始}}-n_{\mathrm{Fe^{2+},剩餘}}\\ &=6.000\times10^{-4}-3.0847\times10^{-4}\\ &=2.9153\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\\ &=\boxed{0.2915\ \mathrm{mmol}} \end{aligned}

（二）求 Co 的平均氧化狀態

鈷質量為：

mCo=25.00 mg×0.564=14.10 mgm_{\mathrm{Co}}=25.00\ \mathrm{mg}\times 0.564=14.10\ \mathrm{mg}

總鈷莫耳數：

nCo,total=0.01410 g58.933 g/mol=2.3926×10−4 mol=0.23926 mmoln_{\mathrm{Co,total}} =\frac{0.01410\ \mathrm{g}}{58.933\ \mathrm{g/mol}} =2.3926\times10^{-4}\ \mathrm{mol} =0.23926\ \mathrm{mmol}

設鈷平均氧化數為 xˉ\bar{x}。其中 Co3+\mathrm{Co^{3+}} 為 0.2915 mmol0.2915\ \mathrm{mmol}，其餘為 Co2+\mathrm{Co^{2+}}。因此：

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