110 調查局特考三等 化學鑑識組 分析化學 考古題詳解

110 年・調查局特考・三等・化學鑑識組
試題代碼 分析化學

第 一 題25 分

考慮以 0.0100 M0.0100\text{ M} EDTA、pH\text{pH} 為 8.008.00 的緩衝溶液滴定 25.0 mL25.0\text{ mL} 的 0.0200 M MnSO40.0200\text{ M }\text{MnSO}_4。已知水溶液中的自由 EDTA 物種，以 Y4−\text{Y}^{4-} 形式存在的分率，αY4−=4.2×10−3\alpha_{\text{Y}^{4-}} = 4.2 \times 10^{-3}，而 Mn2+\text{Mn}^{2+} 與 Y4−\text{Y}^{4-} 反應形成錯合物的形成常數 Kf=1013.89K_f = 10^{13.89}。

(一) 試計算在下列添加 EDTA 體積下的 pMn2+\text{pMn}^{2+} 值：

  1. 20.0 mL20.0\text{ mL}（5 分）
  2. 50.0 mL50.0\text{ mL}（5 分）
  3. 60.0 mL60.0\text{ mL}（5 分） (二) 試計算在 0 mL0\text{ mL}、20.0 mL20.0\text{ mL}、49.0 mL49.0\text{ mL}、49.9 mL49.9\text{ mL}、50.1 mL50.1\text{ mL} 與 55.0 mL55.0\text{ mL}，共 6 個不同添加 EDTA 體積下的 pMn2+\text{pMn}^{2+} 值。（6 分） (三) 試繪製出滴定曲線（pMn2+ vs. \text{pMn}^{2+}\text{ vs. }添加 EDTA 體積，並標示 x 與 y 軸刻度）。（4 分）

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核心觀念

本題考查 EDTA 螯合滴定中的：

  1. 金屬離子莫耳平衡與當量點判定
  2. 條件形成常數（conditional formation constant）
  3. 游離金屬離子濃度與 pMn2+\mathrm{pMn}^{2+} 的計算
  4. 滴定曲線在當量點附近的劇烈變化

定義為：

pMn2+=−log⁡[Mn2+]\mathrm{pMn}^{2+}=-\log[\mathrm{Mn}^{2+}]

EDTA 與 Mn2+\mathrm{Mn}^{2+} 的反應為：

Mn2++Y4−⇌MnY2−\mathrm{Mn}^{2+}+\mathrm{Y}^{4-}\rightleftharpoons \mathrm{MnY}^{2-}

其形成常數：

Kf=[MnY2−][Mn2+][Y4−]K_f=\frac{[\mathrm{MnY}^{2-}]}{[\mathrm{Mn}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}

題目給定自由 EDTA 中 Y4−\mathrm{Y}^{4-} 的分率為：

αY4−=4.2×10−3\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}}=4.2\times10^{-3}

因此條件形成常數為：

Kf′=KfαY4−K_f'=K_f\alpha_{\mathrm{Y}^{4-}} log⁡Kf′=13.89+log⁡(4.2×10−3)\log K_f'=13.89+\log(4.2\times10^{-3}) log⁡Kf′=13.89+0.62325−3=11.51325\log K_f'=13.89+0.62325-3=11.51325

故：

Kf′=1011.51325=3.26×1011K_f'=10^{11.51325}=3.26\times10^{11}

解題方法

原有 Mn2+\mathrm{Mn}^{2+} 的莫耳數為：

nMn2+=0.0200×25.0×10−3=5.00×10−4 moln_{\mathrm{Mn}^{2+}} =0.0200\times25.0\times10^{-3} =5.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

EDTA 的濃度為 0.0100 M0.0100\ \mathrm{M}，達到當量點所需體積：

Veq=5.00×10−40.0100=5.00×10−2 L=50.0 mLV_{\mathrm{eq}} =\frac{5.00\times10^{-4}}{0.0100} =5.00\times10^{-2}\ \mathrm{L} =50.0\ \mathrm{mL}

因此：

  • V<50.0 mLV<50.0\ \mathrm{mL}：EDTA 不足，Mn2+\mathrm{Mn}^{2+} 過量
  • V=50.0 mLV=50.0\ \mathrm{mL}：當量點
  • V>50.0 mLV>50.0\ \mathrm{mL}：EDTA 過量

（一）指定體積下的 pMn2+\mathrm{pMn}^{2+}

1. 添加 20.0 mL20.0\ \mathrm{mL} EDTA

EDTA 莫耳數：

nEDTA=0.0100×20.0×10−3=2.00×10−4 moln_{\mathrm{EDTA}} =0.0100\times20.0\times10^{-3} =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

剩餘 Mn2+\mathrm{Mn}^{2+}：

nMn2+,free=5.00×10−4−2.00×10−4=3.00×10−4 moln_{\mathrm{Mn}^{2+},\mathrm{free}} =5.00\times10^{-4}-2.00\times10^{-4} =3.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

總體積：

VT=(25.0+20.0) mL=45.0 mLV_T=(25.0+20.0)\ \mathrm{mL}=45.0\ \mathrm{mL}

因為此時距離當量點尚遠，EDTA 幾乎完全形成錯合物，故：

[Mn2+]≈3.00×10−445.0×10−3=6.67×10−3 M[\mathrm{Mn}^{2+}] \approx\frac{3.00\times10^{-4}}{45.0\times10^{-3}} =6.67\times10^{-3}\ \mathrm{M} pMn2+=−log⁡(6.67×10−3)=2.176\boxed{\mathrm{pMn}^{2+} =-\log(6.67\times10^{-3}) =2.176}

2. 添加 50.0 mL50.0\ \mathrm{mL} EDTA

此時恰為當量點，總體積為：

VT=75.0 mLV_T=75.0\ \mathrm{mL}

錯合物總濃度近似為：

CMnY=5.00×10−475.0×10−3=6.667×10−3 MC_{\mathrm{MnY}} =\frac{5.00\times10^{-4}}{75.0\times10^{-3}} =6.667\times10^{-3}\ \mathrm{M}

在當量點，游離 Mn2+\mathrm{Mn}^{2+} 與未錯合的自由 EDTA 濃度相等，設為 xx：

[Mn2+]=[EDTA]free=x[\mathrm{Mn}^{2+}]=[\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{free}}=x

則：

Kf′=CMnYx2K_f'=\frac{C_{\mathrm{MnY}}}{x^2}

因此：

x=CMnYKf′x=\sqrt{\frac{C_{\mathrm{MnY}}}{K_f'}} x=6.667×10−33.26×1011=1.43×10−7 Mx=\sqrt{\frac{6.667\times10^{-3}}{3.26\times10^{11}}} =1.43\times10^{-7}\ \mathrm{M}

故：

pMn2+=−log⁡(1.43×10−7)=6.845\boxed{\mathrm{pMn}^{2+} =-\log(1.43\times10^{-7}) =6.845}

3. 添加 60.0 mL60.0\ \mathrm{mL} EDTA

此時 EDTA 過量。

總體積：

VT=85.0 mLV_T=85.0\ \mathrm{mL}

總 Mn2+\mathrm{Mn}^{2+} 濃度近似為：

CMn=5.00×10−485.0×10−3=5.882×10−3 MC_{\mathrm{Mn}} =\frac{5.00\times10^{-4}}{85.0\times10^{-3}} =5.882\times10^{-3}\ \mathrm{M}

過量 EDTA 濃度：

CEDTA,excess=0.0100(60.0−50.0)×10−385.0×10−3=1.176×10−3 MC_{\mathrm{EDTA,excess}} =\frac{0.0100(60.0-50.0)\times10^{-3}} {85.0\times10^{-3}} =1.176\times10^{-3}\ \mathrm{M}

因為 EDTA 過量，游離金屬離子極少，可取：

[MnY2−]≈CMn[\mathrm{MnY}^{2-}]\approx C_{\mathrm{Mn}}

由條件形成常數：

Kf′=[MnY2−][Mn2+][EDTA]freeK_f' =\frac{[\mathrm{MnY}^{2-}]} {[\mathrm{Mn}^{2+}][\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{free}}}

整理得：

[Mn2+]≈[MnY2−]Kf′[EDTA]free[\mathrm{Mn}^{2+}] \approx \frac{[\mathrm{MnY}^{2-}]} {K_f'[\mathrm{EDTA}]_{\mathrm{free}}} [Mn2+]=5.882×10−3(3.26×1011)(1.176×10−3)=1.54×10−11 M[\mathrm{Mn}^{2+}] = \frac{5.882\times10^{-3}} {(3.26\times10^{11})(1.176\times10^{-3})} =1.54\times10^{-11}\ \mathrm{M}

所以：

pMn2+=10.814\boxed{\mathrm{pMn}^{2+}=10.814}

（二）六個添加體積下的 pMn2+\mathrm{pMn}^{2+}

1. 0 mL0\ \mathrm{mL}

尚未加入 EDTA，故：

[Mn2+]=0.0200×25.025.0=0.0200 M[\mathrm{Mn}^{2+}] =\frac{0.0200\times25.0}{25.0} =0.0200\ \mathrm{M} pMn2+=1.699\boxed{\mathrm{pMn}^{2+}=1.699}

2. 20.0 mL20.0\ \mathrm{mL}

由前述計算：

pMn2+=2.176\boxed{\mathrm{pMn}^{2+}=2.176}

3. 49.0 mL49.0\ \mathrm{mL}

剩餘 Mn2+\mathrm{Mn}^{2+} 莫耳數：

5.00×10−4−(0.0100)(49.0×10−3)=1.00×10−5 mol5.00\times10^{-4} -(0.0100)(49.0\times10^{-3}) =1.00\times10^{-5}\ \mathrm{mol}

總體積：

VT=74.0 mLV_T=74.0\ \mathrm{mL}
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第 二 題20 分

多少 mL\text{mL} 的 0.246 M HNO30.246\text{ M }\text{HNO}_3 需要添加至 213 mL213\text{ mL} 的 0.00666 M 2,2′-bipyridine0.00666\text{ M }2,2'\text{-bipyridine} 使 pH\text{pH} 為 4.194.19？2,2′-bipyridine2,2'\text{-bipyridine}（B\text{B}）為弱鹼，其共軛酸 BH+\text{BH}^+ 的酸解離 pKa\text{p}K_a（即 pKBH+\text{p}K_{\text{BH}^+}）=4.34= 4.34。（20 分）

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核心觀念

本題考查弱鹼 2,2′2,2'-bipyridine（記為 B\mathrm{B}）與其共軛酸 BH+\mathrm{BH^+} 所形成緩衝溶液的計算。

加入強酸 HNO3\mathrm{HNO_3} 後，反應為：

B+H+→BH+\mathrm{B+H^+\rightarrow BH^+}

因此，加入的硝酸莫耳數近似等於生成的 BH+\mathrm{BH^+} 莫耳數。利用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

pH=pKBH++log⁡[B][BH+]\mathrm{pH=p}K_{\mathrm{BH^+}}+\log\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}

因為 B\mathrm{B} 與 BH+\mathrm{BH^+} 位於同一溶液中，兩者濃度比可用莫耳數比表示。

解題方法

1. 計算原有 B\mathrm{B} 的莫耳數

nB,0=(0.00666 mol L−1)(0.213 L)n_{\mathrm{B},0} =(0.00666\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.213\ \mathrm{L}) nB,0=0.00141858 mol=1.41858 mmoln_{\mathrm{B},0}=0.00141858\ \mathrm{mol} =1.41858\ \mathrm{mmol}

設加入硝酸後有 xx mmol 的 B\mathrm{B} 被質子化成 BH+\mathrm{BH^+}，則：

nBH+=xn_{\mathrm{BH^+}}=x nB=1.41858−xn_{\mathrm{B}}=1.41858-x

2. 由目標 pH 求共軛酸鹼莫耳比

代入 Henderson–Hasselbalch 方程式：

4.19=4.34+log⁡[B][BH+]4.19=4.34+\log\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}

所以：

log⁡[B][BH+]=−0.15\log\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}=-0.15 [B][BH+]=10−0.15=0.70795\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]} =10^{-0.15}=0.70795

亦可寫成：

[BH+][B]=100.15=1.41254\frac{[\mathrm{BH^+}]}{[\mathrm{B}]} =10^{0.15}=1.41254

因此：

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第 三 題25 分

有些人對食物防腐劑 sulfite（SO32−\text{SO}_3^{2-}）有過敏反應，這個防腐劑可用儀器分析或者是用氧化還原滴定測定：在 50 mL50\text{ mL} 的酒（wine），添加含有 (0.8043 g KIO3+6.0 g KI)/100 mL(0.8043\text{ g }\text{KIO}_3 + 6.0\text{ g }\text{KI})/100\text{ mL} 的 5 mL5\text{ mL} 溶液。以 1.0 mL1.0\text{ mL} 的 6.0 M H2SO46.0\text{ M }\text{H}_2\text{SO}_4 酸化，將 IO3−\text{IO}_3^- 定量地轉化為 I3−\text{I}_3^-。I3−\text{I}_3^- 與 SO32−\text{SO}_3^{2-} 反應可生成 SO42−\text{SO}_4^{2-} 後，會在水溶液中產生過剩的 I3−\text{I}_3^-。這些過剩的 I3−\text{I}_3^- 需要 12.86 mL12.86\text{ mL} 的 0.04818 M Na2S2O30.04818\text{ M }\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3 以達到澱粉終點（starch end point）。

(一) 寫出當 H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4 添加到含 KIO3+KI\text{KIO}_3 + \text{KI} 時，所發生的化學反應，並解釋為何 6.0 g KI6.0\text{ g }\text{KI} 要添加至儲備溶液（stock solution）中。有必要精確地測量 6.0 g6.0\text{ g} 嗎？有必要精確地測量 1 mL1\text{ mL} 的 H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4 嗎？（5 分） (二) 寫出 I3−\text{I}_3^- 與 sulfite（SO32−\text{SO}_3^{2-}）間的平衡反應式。（5 分） (三) 試求算酒的 sulfite（SO32−\text{SO}_3^{2-}）濃度。將答案以 mol/L\text{mol/L} 及 mg SO32−/L\text{mg SO}_3^{2-}/\text{L} 為單位表示。（10 分） (四) tt 檢定。另一批酒以 iodimetric 法測量 3 次，發現含有 277.7 mg SO32−/L277.7\text{ mg SO}_3^{2-}/\text{L}，其標準偏差為 2.2 mg/L2.2\text{ mg/L}。以分光光度分析法測量 3 次所得的結果為 273.2±2.1 mg/L273.2 \pm 2.1\text{ mg/L}。這些結果在 95%95\% 信賴水準下，有顯著差異嗎？（5 分）

本題相關資訊： 原子量數據如下：H=1,C=12,O=16,S=32,K=39,I=127 g/mol\text{H}=1, \text{C}=12, \text{O}=16, \text{S}=32, \text{K}=39, \text{I}=127\text{ g/mol}。

tt 檢定相關資訊： (1) 聚合變異數 spooled=[s12(n1−1)+s22(n2−1)n1+n2−2]0.5s_{\text{pooled}} = \left[\frac{s_1^2(n_1-1)+s_2^2(n_2-1)}{n_1+n_2-2}\right]^{0.5} (2) 比較平均值的 tt 檢定公式：t=∣x1,avg−x2,avg∣spooled[n1n2n1+n2]0.5t = \frac{|x_{1,\text{avg}} - x_{2,\text{avg}}|}{s_{\text{pooled}}} \left[\frac{n_1 n_2}{n_1+n_2}\right]^{0.5} (3) tt 值簡表如下：

自由度信賴水準 95%信賴水準 99%
42.7764.604
52.5714.032
62.4473.707

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核心觀念

本題考查：

  1. 酸性條件下，IO3−IO_3^- 與過量 I−I^- 生成定量的 I3−I_3^-。
  2. I3−I_3^- 氧化 sulfite（SO32−SO_3^{2-}）為 sulfate（SO42−SO_4^{2-}）。
  3. 以硫代硫酸鈉回滴剩餘的 I3−I_3^-。
  4. 利用物質的量關係求 sulfite 濃度。
  5. 以 pooled standard deviation 進行兩平均值的 tt 檢定。

本題非選擇題，無選項分析。

（一）IO3−IO_3^- 生成 I3−I_3^- 的反應與試劑作用

1. 化學反應式

在酸性條件下，碘酸根與碘離子反應：

IO3−+5I−+6H+→3I2+3H2OIO_3^-+5I^-+6H^+ \rightarrow 3I_2+3H_2O

由於溶液中含有過量 I−I^-，生成的 I2I_2 會進一步與 I−I^- 形成可溶性的 I3−I_3^-：

I2+I−⇌I3−I_2+I^-\rightleftharpoons I_3^-

合併表示為：

IO3−+8I−+6H+→3I3−+3H2OIO_3^-+8I^-+6H^+ \rightarrow 3I_3^-+3H_2O

此反應中，11 mol IO3−IO_3^- 可生成 33 mol I3−I_3^-。

2. 為何要添加 6.06.0 g KI？

KI 的作用是提供過量的 I−I^-，主要有三點：

  • 提供 I−I^-，使 IO3−IO_3^- 能在酸性下定量生成碘。
  • 將生成的 I2I_2 轉化為水溶性的 I3−I_3^-，避免碘揮發或因溶解度低而造成損失。
  • 使反應平衡向生成 I3−I_3^- 的方向移動，提高反應的完全程度。

3. 6.06.0 g KI 是否需要精確測量？

不需要精確測量。

KI 在此是提供過量 I−I^- 的試劑，不是用來計算樣品中 sulfite 含量的定量試劑。只要加入的 KI 足量，使 IO3−IO_3^- 完全轉化為 I3−I_3^- 即可。因此 6.06.0 g 只要足以提供過量碘離子，不必精確稱量。

4. 11 mL 硫酸是否需要精確測量？

不需要精確測量，但必須確保酸量足夠。

由反應式可知：

1 mol IO3− 需要 6 mol H+1\text{ mol }IO_3^- \text{ 需要 }6\text{ mol }H^+

本題加入的硫酸為：

1.0 mL×6.0 mol/L=0.0060 mol H2SO41.0\text{ mL}\times 6.0\text{ mol/L} =0.0060\text{ mol }H_2SO_4

即使以 H+H^+ 計算，亦有足夠的酸可使 IO3−IO_3^- 完全反應。硫酸的功能是提供酸性環境，而非作為回滴計算中的定量物質，因此只要酸量足夠即可。

（二）I3−I_3^- 與 sulfite 的反應

半反應如下：

氧化半反應：

SO32−+H2O→SO42−+2H++2e−SO_3^{2-}+H_2O \rightarrow SO_4^{2-}+2H^++2e^-

還原半反應：

I3−+2e−→3I−I_3^-+2e^- \rightarrow 3I^-

相加得：

I3−+SO32−+H2O⇌3I−+SO42−+2H+\boxed{ I_3^-+SO_3^{2-}+H_2O \rightleftharpoons 3I^-+SO_4^{2-}+2H^+ }

因此，I3−I_3^- 與 SO32−SO_3^{2-} 的莫耳比為：

1:11:1

也就是 11 mol sulfite 消耗 11 mol I3−I_3^-。

（三）酒中 sulfite 濃度

1. 計算加入的 IO3−IO_3^- 莫耳數

KIO3KIO_3 的莫耳質量為：

M(KIO3)=39+127+3(16)=214 g/molM(KIO_3)=39+127+3(16)=214\text{ g/mol}

100100 mL 儲備溶液中含有：

n(KIO3)=0.8043214=0.0037584 moln(KIO_3)=\frac{0.8043}{214} =0.0037584\text{ mol}

取用 55 mL，即為儲備溶液的 5100\frac{5}{100}，所以：

n(IO3−)=0.0037584×5100=1.8792×10−4 moln(IO_3^-) =0.0037584\times\frac{5}{100} =1.8792\times10^{-4}\text{ mol}

2. 計算生成的 I3−I_3^- 莫耳數

由反應式：

1 mol IO3−→3 mol I3−1\text{ mol }IO_3^-\rightarrow 3\text{ mol }I_3^-

因此初始生成的 I3−I_3^- 為：

n(I3−)initial=3(1.8792×10−4)=5.6376×10−4 moln(I_3^-)_{\text{initial}} =3(1.8792\times10^{-4}) =5.6376\times10^{-4}\text{ mol}

3. 以硫代硫酸鈉測定剩餘的 I3−I_3^-

滴定反應為：

I3−+2S2O32−→3I−+S4O62−I_3^-+2S_2O_3^{2-} \rightarrow 3I^-+S_4O_6^{2-}

硫代硫酸鈉消耗量：

n(S2O32−)=0.04818×0.01286=6.19595×10−4 moln(S_2O_3^{2-}) =0.04818\times0.01286 =6.19595\times10^{-4}\text{ mol}

所以剩餘的 I3−I_3^- 為：

n(I3−)excess=6.19595×10−42=3.09797×10−4 moln(I_3^-)_{\text{excess}} =\frac{6.19595\times10^{-4}}{2} =3.09797\times10^{-4}\text{ mol}

4. 計算被 sulfite 消耗的 I3−I_3^-

n(I3−)consumed=n(I3−)initial−n(I3−)excessn(I_3^-)_{\text{consumed}} = n(I_3^-)_{\text{initial}} - n(I_3^-)_{\text{excess}}
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第 四 題30 分

考慮活性（activities）的鉛酸電瓶（lead-acid battery）問題：用來啟動汽車的一個 12 V12\text{ V} 鉛酸電瓶是由 6 個 2 V2\text{ V} 的電池組成。第一個可充電電瓶是在 1859 年由法國物理學家 Gaston Planté 在 25 歲發明的。它的電極是一個具有大表面積的金屬鉛網（lead grids）。固體 PbO2\text{PbO}_2 是被壓在陰極（cathode）上。電池充滿 H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4 水溶液，當電充滿時，它是 ∼35 wt% H2SO4≈5.5 m\sim 35\text{ wt}\%\text{ H}_2\text{SO}_4 \approx 5.5\text{ m}（重量莫耳濃度）（∼4.4 M\sim 4.4\text{ M} 體積莫耳濃度）。在放電過程（當電瓶正在產電時），Pb\text{Pb} 在陽極（anode）被氧化成 PbSO4(s)\text{PbSO}_4(s)。在陰極，PbO2\text{PbO}_2 被還原成 PbSO4(s)\text{PbSO}_4(s)。當電池放電，兩個電極會被塗覆 PbSO4(s)\text{PbSO}_4(s)。兩個反應都會消耗 H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4，其濃度在放電過程會減至 ∼22 wt%≈2.9 m\sim 22\text{ wt}\% \approx 2.9\text{ m}。

Cathode（陰極）： PbO2(s)+SO42−+4H++2e−→PbSO4(s)+2H2OE0=1.685 V\text{PbO}_2(s) + \text{SO}_4^{2-} + 4\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \text{PbSO}_4(s) + 2\text{H}_2\text{O} \quad E^0 = 1.685\text{ V}

Anode（陽極）： Pb(s)+SO42−→PbSO4(s)+2e−E0=0.355 V\text{Pb}(s) + \text{SO}_4^{2-} \rightarrow \text{PbSO}_4(s) + 2\text{e}^- \quad E^0 = 0.355\text{ V}

(一) 寫出電瓶的線圖（line diagram），包括在每個電極的 PbSO4\text{PbSO}_4。（6 分） (二) 寫出電瓶放電過程的淨反應及求算 E0E^0。（6 分） (三) 對一個完全充電的鉛酸電瓶，寫出每一個半反應的能士特（Nernst）方程式，包括活性係數（activity coefficients）。在能士特方程式的溶質濃度，將其表示為重量莫耳濃度 mm。在一個完全充電的電瓶，電解質濃度為 5.5 m H2SO45.5\text{ m }\text{H}_2\text{SO}_4（35 wt% H2SO435\text{ wt}\%\text{ H}_2\text{SO}_4）。固體的活性為 1。但是，在 35 wt% H2SO435\text{ wt}\%\text{ H}_2\text{SO}_4 中 H2O\text{H}_2\text{O} 的活性（activity）不是 1，因為酸的濃度很大。對於水，其活性可表為 AH2O=mH2OγH2O\mathcal{A}_{\text{H}_2\text{O}} = m_{\text{H}_2\text{O}} \gamma_{\text{H}_2\text{O}}，對於硫酸鹽，其活性可表為 ASO42−=mSO42−γSO42−\mathcal{A}_{\text{SO}_4^{2-}} = m_{\text{SO}_4^{2-}} \gamma_{\text{SO}_4^{2-}}，而對於 H+\text{H}^+，其活性可表為 AH+=mH+γH+\mathcal{A}_{\text{H}^+} = m_{\text{H}^+} \gamma_{\text{H}^+}。（6 分） (四) 將陰極與陽極方程式合併成單一的能士特方程式，具有單一的對數項。（6 分） (五) 在 35 wt% H2SO435\text{ wt}\%\text{ H}_2\text{SO}_4 中 H2O\text{H}_2\text{O} 的活性，以水的蒸汽壓下降法測量，在 25∘C25^\circ\text{C} 下為 AH2O=mH2OγH2O=0.66\mathcal{A}_{\text{H}_2\text{O}} = m_{\text{H}_2\text{O}} \gamma_{\text{H}_2\text{O}} = 0.66。SO42−\text{SO}_4^{2-} 與 H+\text{H}^+ 的活性不能分開測量，但其平均活性可被測量。對於一個 CmAn\text{C}_m\text{A}_n 鹽類，含 Cn+\text{C}^{n+} 陽離子與 Am−\text{A}^{m-} 陰離子，其平均活性係數可定義為 γ±=(γ+mγ−n)1/(m+n)\gamma_{\pm} = (\gamma_+^m \gamma_-^n)^{1/(m+n)}，其中 γ+\gamma_+ 與 γ−\gamma_- 為個別的活性係數。平均活性係數是一個熱力學上有定義、可測量的量。對於 5.5 m H2SO45.5\text{ m }\text{H}_2\text{SO}_4，在 25∘C25^\circ\text{C} 下 γ±=((γH+)2(γSO42−)1)1/3=0.22\gamma_{\pm} = ((\gamma_{\text{H}^+})^2 (\gamma_{\text{SO}_4^{2-}})^1)^{1/3} = 0.22（由含有 H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4 的加凡尼（galvanic）電池所測得）。在能士特方程式中，使用 AH2O=0.66\mathcal{A}_{\text{H}_2\text{O}} = 0.66 及 γ±=0.22\gamma_{\pm} = 0.22，同時使用 mH+=11.0 mol/kgm_{\text{H}^+} = 11.0\text{ mol/kg} 與 mSO42−=5.5 mol/kgm_{\text{SO}_4^{2-}} = 5.5\text{ mol/kg}，求算在鉛酸電瓶的電壓。（6 分）

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查鉛酸電瓶的：

  1. 電池線圖與陽、陰極判定。
  2. 半反應相加得到總反應。
  3. 標準電池電位： Ecell∘=Ecathode∘+Eanode, oxidation∘E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}+E^\circ_{\text{anode, oxidation}}
  4. 能士特方程式： E=E∘−RTnFln⁡QE=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q
  5. 活性與活性係數的關係： ai=miγia_i=m_i\gamma_i
  6. 平均活性係數： γ±=(γ+mγ−n)1/(m+n)\gamma_{\pm}=(\gamma_+^m\gamma_-^n)^{1/(m+n)}

題目所給陽極電位 0.355 V0.355\text{ V} 是氧化電位，因此與陰極還原電位直接相加。

（一）電瓶線圖

放電時：

  • 負極為陽極，鉛被氧化。
  • 正極為陰極，二氧化鉛被還原。
  • 兩個電極表面皆生成 PbSO4(s)\text{PbSO}_4(s)。

因此單一電池的線圖為：

Pb(s)∣PbSO4(s)∣H2SO4(aq)∥H2SO4(aq)∣PbSO4(s)∣PbO2(s)\boxed{ \text{Pb}(s)\mid \text{PbSO}_4(s)\mid \text{H}_2\text{SO}_4(aq) \parallel \text{H}_2\text{SO}_4(aq)\mid \text{PbSO}_4(s)\mid \text{PbO}_2(s) }

其中：

  • 左側為陽極： Pb(s)→PbSO4(s)\text{Pb}(s)\rightarrow \text{PbSO}_4(s)
  • 右側為陰極： PbO2(s)→PbSO4(s)\text{PbO}_2(s)\rightarrow \text{PbSO}_4(s)
  • ∥\parallel 表示電解質相連或鹽橋界面。
  • 汽車用 12 V12\text{ V} 電瓶由 6 個此種約 2 V2\text{ V} 電池串聯組成。

（二）放電淨反應與標準電位

1. 陰極反應

PbO2(s)+SO42−+4H++2e−→PbSO4(s)+2H2O\text{PbO}_2(s)+\text{SO}_4^{2-}+4\text{H}^+ +2e^- \rightarrow \text{PbSO}_4(s)+2\text{H}_2\text{O} Ecathode∘=1.685 VE^\circ_{\text{cathode}}=1.685\text{ V}

2. 陽極反應

題目已給氧化方向：

Pb(s)+SO42−→PbSO4(s)+2e−\text{Pb}(s)+\text{SO}_4^{2-} \rightarrow \text{PbSO}_4(s)+2e^- Eanode, oxidation∘=0.355 VE^\circ_{\text{anode, oxidation}}=0.355\text{ V}

將兩式相加後，電子相消：

Pb(s)+PbO2(s)+2SO42−+4H+→2PbSO4(s)+2H2O\boxed{ \text{Pb}(s)+\text{PbO}_2(s) +2\text{SO}_4^{2-} +4\text{H}^+ \rightarrow 2\text{PbSO}_4(s)+2\text{H}_2\text{O} }

標準電池電位為：

Ecell∘=Ecathode∘+Eanode, oxidation∘E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} + E^\circ_{\text{anode, oxidation}} Ecell∘=1.685+0.355=2.040 VE^\circ_{\text{cell}} = 1.685+0.355 = \boxed{2.040\text{ V}}

（三）各半反應的能士特方程式

一般式為：

E=E∘−RTnFln⁡QE=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q

本題兩個半反應均轉移 n=2n=2 個電子。固體活性皆取 11，電子不列入反應商。

1. 陰極能士特方程式

陰極反應為：

PbO2(s)+SO42−+4H++2e−→PbSO4(s)+2H2O\text{PbO}_2(s)+\text{SO}_4^{2-}+4\text{H}^+ +2e^- \rightarrow \text{PbSO}_4(s)+2\text{H}_2\text{O}

反應商：

Qcathode=aPbSO4aH2O2aPbO2aSO42−aH+4Q_{\text{cathode}} = \frac{ a_{\text{PbSO}_4}a_{\text{H}_2\text{O}}^2 }{ a_{\text{PbO}_2}a_{\text{SO}_4^{2-}}a_{\text{H}^+}^4 }

因為固體活性為 11：

Qcathode=aH2O2aSO42−aH+4Q_{\text{cathode}} = \frac{ a_{\text{H}_2\text{O}}^2 }{ a_{\text{SO}_4^{2-}}a_{\text{H}^+}^4 }

所以：

Ecathode=1.685−RT2Fln⁡[aH2O2aSO42−aH+4]\boxed{ E_{\text{cathode}} = 1.685-\frac{RT}{2F} \ln \left[ \frac{ a_{\text{H}_2\text{O}}^2 }{ a_{\text{SO}_4^{2-}}a_{\text{H}^+}^4 } \right] }

以重量莫耳濃度表示活性：

aSO42−=mSO42−γSO42−a_{\text{SO}_4^{2-}} = m_{\text{SO}_4^{2-}}\gamma_{\text{SO}_4^{2-}} aH+=mH+γH+a_{\text{H}^+} = m_{\text{H}^+}\gamma_{\text{H}^+}

因此：

Ecathode=1.685−RT2Fln⁡[AH2O2(mSO42−γSO42−)(mH+γH+)4]\boxed{ E_{\text{cathode}} = 1.685-\frac{RT}{2F} \ln \left[ \frac{ \mathcal A_{\text{H}_2\text{O}}^2 }{ \left(m_{\text{SO}_4^{2-}}\gamma_{\text{SO}_4^{2-}}\right) \left(m_{\text{H}^+}\gamma_{\text{H}^+}\right)^4 } \right] }

2. 陽極能士特方程式

陽極氧化反應為：

Pb(s)+SO42−→PbSO4(s)+2e−\text{Pb}(s)+\text{SO}_4^{2-} \rightarrow \text{PbSO}_4(s)+2e^-

反應商：

Qanode=aPbSO4aPbaSO42−=1aSO42−Q_{\text{anode}} = \frac{ a_{\text{PbSO}_4} }{ a_{\text{Pb}}a_{\text{SO}_4^{2-}} } = \frac{1}{a_{\text{SO}_4^{2-}}}

因此：

Eanode, oxidation=0.355−RT2Fln⁡(1aSO42−)E_{\text{anode, oxidation}} = 0.355-\frac{RT}{2F} \ln\left(\frac{1}{a_{\text{SO}_4^{2-}}}\right)

即：

Eanode, oxidation=0.355+RT2Fln⁡(mSO42−γSO42−)\boxed{ E_{\text{anode, oxidation}} = 0.355+\frac{RT}{2F} \ln \left( m_{\text{SO}_4^{2-}}\gamma_{\text{SO}_4^{2-}} \right) }

（四）合併為單一對數項

電池電壓為兩個半電池電位相加：

Ecell=Ecathode+Eanode, oxidationE_{\text{cell}} = E_{\text{cathode}} + E_{\text{anode, oxidation}}

代入上式：

Ecell=1.685+0.355−RT2Fln⁡[AH2O2aSO42−aH+4]+RT2Fln⁡aSO42−E_{\text{cell}} = 1.685+0.355 -\frac{RT}{2F} \ln \left[ \frac{ \mathcal A_{\text{H}_2\text{O}}^2 }{ a_{\text{SO}_4^{2-}}a_{\text{H}^+}^4 } \right] +\frac{RT}{2F}\ln a_{\text{SO}_4^{2-}}
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