110 調查局特考三等 化學鑑識組 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題比較兩類光譜儀：

1. 掃描式光譜儀（scanning spectrometer）：利用單色器逐步掃描波長或波數，狹縫與光柵決定通帶寬度及解析度。
2. 傅利葉轉換型光譜儀（Fourier-transform spectrometer, FT）：先以干涉儀取得干涉圖，再經傅利葉轉換得到光譜；解析度主要由最大光徑差決定。

本題核心公式包括：

• 光柵單色器的有效半高寬： $\Delta \lambda_{\text{eff}}=\frac{w}{D}$ 其中 $w$ 為狹縫寬度，$D=dx/d\lambda$ 為線性色散率。
• 若以倒線性色散率表示： $D_{\lambda}=\frac{d\lambda}{dx}$ 則： $\Delta \lambda_{\text{eff}}=wD_{\lambda}$
• FT 光譜儀的波數解析度近似為： $\Delta \tilde{\nu}\approx \frac{1}{\delta_{\max}}$ 其中 $\delta_{\max}$ 為最大光徑差。

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（一）有效半高寬、狹縫寬度與線性色散率的關係

1. 公式推導

光柵單色器中，某一波長的光經光柵色散後，會在空間位置 $x$ 形成分布。若光譜線的空間寬度約等於狹縫寬度 $w$，則由線性色散率

$$D=\frac{dx}{d\lambda}$$

可得：

$$dx=D\,d\lambda$$

因此：

$$d\lambda=\frac{dx}{D}$$

將 $dx$ 視為狹縫造成的有效光譜寬度 $w$，得到：

$$\boxed{\Delta\lambda_{\text{eff}}=\frac{w}{D}}$$

其中：

• $\Delta\lambda_{\text{eff}}$：有效通帶寬度，常以半高寬表示；
• $w$：狹縫寬度；
• $D=dx/d\lambda$：線性色散率，單位可為 $\mathrm{mm\,nm^{-1}}$。

若教材將 $D$ 定義為倒線性色散率 $d\lambda/dx$，公式則寫成：

$$\boxed{\Delta\lambda_{\text{eff}}=wD}$$

答題時應先說明 $D$ 的定義，避免符號慣例造成誤判。

2. 狹縫寬度對解析度的影響

由：

$$\Delta\lambda_{\text{eff}}=\frac{w}{D}$$

可知，在光柵及其他條件固定時：

$$w\uparrow \Rightarrow \Delta\lambda_{\text{eff}}\uparrow$$

有效半高寬變大，表示儀器通帶變寬，鄰近波長較難分辨，因此：

• 狹縫變寬，解析度降低；
• 狹縫變窄，解析度提高；
• 狹縫變窄有助於分辨相鄰吸收峰及精細結構。

解析度常以能夠分辨的最小波長差 $\Delta\lambda$ 表示，因此 $\Delta\lambda_{\text{eff}}$ 越小，解析度越高。

3. 狹縫寬度對偵測靈敏度的影響

狹縫變寬時，通過單色器的光通量增加，抵達偵測器的輻射功率上升，因此訊號通常增強，偵測靈敏度及訊噪比可提高。

但是，狹縫過寬會造成：

• 光譜峰變寬；
• 峰高降低、峰形失真；
• 相鄰峰重疊；
• 定量分析時峰位置及峰高的準確性下降。

狹縫變窄時，雖然解析度提高，卻會使光通量下降，造成：

• 偵測訊號減弱；
• 光電倍增管或其他偵測器的訊號雜訊比下降；
• 長時間積分需求增加；
• 實際偵測靈敏度可能降低。

因此狹縫寬度必須在「足夠解析度」與「足夠光通量」間折衷。

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（二）FT 光譜儀解析度與光徑差的關係

1. 干涉型 FT 光譜儀的基本原理

FT 光譜儀不直接逐一選取波長，而是讓不同波數的光同時進入干涉儀。以 Michelson 干涉儀為例，入射光經分光片分成兩束，分別在固定鏡與移動鏡反射後重新合併。

兩束光的相位差取決於光徑差 $\delta$。移動鏡位移為 $x$ 時，光線往返一次，因此：

$$\delta=2x$$

偵測器記錄光強度與光徑差之關係，即為干涉圖 $I(\delta)$。經傅利葉轉換後，得到波數光譜。

2. 解析度與最大光徑差

干涉圖能被量測到的最大光徑差為 $\delta_{\max}$。光徑差範圍越大，傅利葉轉換後的波數峰越窄，因此解析度越高：

$$\boxed{\Delta\tilde{\nu}\approx\frac{1}{\delta_{\max}}}$$

其中：

• $\tilde{\nu}$：波數，單位通常為 $\mathrm{cm^{-1}}$；
• $\Delta\tilde{\nu}$：波數解析度；
• $\delta_{\max}$：最大光徑差。

若以移動鏡最大位移 $x_{\max}$ 表示：

$$\delta_{\max}=2x_{\max}$$

故：

$$\boxed{\Delta\tilde{\nu}\approx\frac{1}{2x_{\max}}}$$

因此：

核心觀念

本題綜合考查四個觀念：

1. 原子光譜與分子光譜的能階結構及光譜形狀。
2. 原子吸收光譜法（AAS）與分子吸收光譜法所需光源的不同。
3. Zeeman effect 在原子吸收光譜中進行背景校正的原理。
4. UV 與 X-ray 吸收光譜所涉及的電子能階，以及化學鍵結與氧化態的判別能力。

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（一）原子與分子光譜圖的主要差異及原因

1. 原子光譜：線光譜

原子光譜通常呈現數條彼此分離的窄線，稱為「線光譜」。其原因是：

• 原子內部只有特定的電子能階。
• 電子在兩個能階間躍遷時，吸收或放出的光子能量為

$$\Delta E=E_2-E_1=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

• 因此只在特定波長產生吸收線或放射線。

原子化後，原子的分子振動與轉動自由度已被破壞，因此光譜主要反映電子能階間的躍遷。

2. 分子光譜：帶狀光譜

分子光譜通常呈現密集的帶狀光譜，而非單一窄線。分子能量可表示為：

$$E_{\text{molecule}} = E_{\text{electronic}} + E_{\text{vibrational}} + E_{\text{rotational}}$$

一次電子能階躍遷通常伴隨許多振動能階與轉動能階的躍遷，因此形成大量彼此接近的譜線。由於儀器解析度有限，這些譜線重疊後即形成光譜帶。

比較整理

項目	原子光譜	分子光譜
主要形狀	窄線、線光譜	密集譜線形成帶狀光譜
涉及能階	主要為電子能階	電子、振動、轉動能階
譜線寬度	較窄	較寬，常呈帶狀
分析特性	元素選擇性高	受分子結構及官能基影響

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（二）原子吸收與分子吸收所用激發光源之差異及理由

1. 原子吸收光譜的光源

原子吸收光譜通常使用元素專一性光源，例如：

• 中空陰極燈（hollow cathode lamp, HCL）
• 無電極放電燈（electrodeless discharge lamp, EDL）

中空陰極燈的陰極通常由待測元素製成，放電時會產生該元素的特徵發射線。例如測定銅時使用銅中空陰極燈。

2. 為何 AAS 使用線光源？

自由原子的吸收線非常窄，通常只有極小的波長範圍。因此光源必須具備：

• 與待測元素吸收線相同或相近的波長。
• 很窄的發射線寬度。
• 高輻射強度及高光譜輻射亮度。

若使用一般連續光源，只有極少部分光能落在原子吸收線範圍內，會導致吸收訊號微弱。使用元素專一性線光源，可使大部分入射光集中在待測元素的吸收波長上，提高靈敏度與選擇性。

AAS 的吸光度可表示為：

$$A=\log\frac{I_0}{I}$$

其中 $I_0$ 為未被吸收前的光強度，$I$ 為通過原子化器後的光強度。由於原子吸收線很窄，光源線寬若遠大於吸收線寬，實際量測的吸收程度會被平均稀釋，因此需要窄線光源。

3. 分子吸收光譜的光源

分子吸收光譜常使用連續光源，例如：

• UV 區域：氘燈（deuterium lamp）
• 可見光區域：鎢鹵素燈（tungsten-halogen lamp）
• 較寬波段：氙燈（xenon lamp）

4. 為何分子光譜使用連續光源？

分子的吸收光譜通常是寬廣的吸收帶，且待測物可能在一段連續波長範圍內吸收。因此連續光源可提供寬廣波長範圍，再由單色器選取特定波長進行掃描或定量分析。

核心比較

項目	原子吸收光譜	分子吸收光譜
主要光源	HCL、EDL 等線光源	氘燈、鎢鹵素燈、氙燈等連續光源
吸收特徵	窄原子吸收線	寬分子吸收帶
光源需求	元素專一性、窄線寬、高亮度	寬波段、連續且穩定
主要理由	配合原子窄吸收線	覆蓋分子寬廣吸收帶

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（三）Zeeman effect 校正原子光譜背景干擾的基本原理

1. 背景干擾的來源

原子吸收測定時，光束衰減不一定全部來自待測原子，也可能來自：

• 分子吸收。
• 火焰或石墨爐中未完全分解的物質。
• 微粒造成的光散射。
• 基質成分造成的非特異性吸收。

因此實測吸光度可寫成：

$$A_{\text{total}} = A_{\text{atom}} + A_{\text{background}}$$

若不校正背景，會使待測元素濃度被高估。

2. 磁場造成能階分裂

將原子置於外加磁場中，原子能階會因磁矩與磁場作用而分裂，此現象稱為 Zeeman effect。

原本的一條原子吸收線會分裂成不同偏振成分，主要包括：

• $\pi$ 成分：波長接近原吸收線，具有特定偏振方向。
• $\sigma^+$ 與 $\sigma^-$ 成分：分別向較長波長及較短波長方向位移。

其能量位移可概念性表示為：

$$\Delta E \propto B$$

其中 $B$ 為外加磁場強度。

3. 背景與原子吸收的差異

核心觀念

本題考查液相層析之分離效率與選擇性，核心公式包括：

1. Van Deemter 方程式 $H=A+\frac{B}{u}+Cu$

其中：

• $H$：分離板高，數值越小代表柱效越高。
• $u$：流動相線性流速。
• $A$：渦流擴散項，與填充均勻性及粒徑有關。
• $B/u$：縱向擴散項。
• $Cu$：質傳阻力項，反映溶質在流動相與固定相間傳質的遲滯。

2. 最佳流速與最小分離板高 對 $u$ 微分並令其為零：

$\frac{dH}{du}=-\frac{B}{u^2}+C=0$

因此最佳線性流速為：

$u_{\mathrm{opt}}=\sqrt{\frac{B}{C}}$

代回 Van Deemter 方程式：

$H_{\min}=A+2\sqrt{BC}$

3. 填充管柱背壓近似與粒徑平方成反比：

$\Delta P\propto \frac{\eta L u}{d_p^2}$

其中 $d_p$ 為填充粒子直徑、$\eta$ 為流動相黏度、$L$ 為管柱長度。

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（一）Van Deemter plot 與填充粒子半徑的影響

1. Van Deemter plot

以分離板高 $H$ 為縱軸、線性流速 $u$ 為橫軸，典型曲線呈現先下降、到達最低點後再上升的 U 形曲線：

H
│\
│ \
│ \ 粒子較大
│ \____
│ \__
│ \__
│
│ 粒子較小
│ \____
│ \____
│ \__
└────────────────────── u
 uopt(大) uopt(小)？

更精確地說，粒子變小後，曲線整體下降，且最佳流速通常向較高流速方向移動：

H
│
│ \ 大粒子
│ \____
│ \__
│ \__
│
│ \ 小粒子
│ \____
│ \__
│ \__
└────────────────────── u
 大粒子之 uopt 小粒子之 uopt

小粒子曲線的最低點較低，且通常位於較高的流速。

2. 粒子半徑對各項的影響

填充粒子直徑為 $d_p=2r$，因此粒子半徑變小等同於粒徑變小。

（1）渦流擴散項 $A$

$A$ 項主要受到填充粒徑與填充均勻性的影響，通常可表示為：

$A\propto d_p$

粒子半徑減小時，溶質在管柱內可走的流路差異變小，渦流擴散降低，因此 $A$ 項減少。

（2）縱向擴散項 $B/u$

在液相層析中，流動相黏度較高、溶質在液相中的擴散係數較小，因此縱向擴散通常不是主要限制因素。填充粒徑改變對 $B$ 項的影響相對有限，可視為近似不變。

（3）質傳阻力項 $Cu$

質傳距離與粒徑有關，常可近似表示為：

$C\propto d_p^2$

粒子半徑減小時，溶質進出固定相的擴散距離縮短，質傳速度加快，因此 $C$ 項明顯降低。

3. 對曲線的整體影響

由於 $A$ 與 $C$ 均隨粒徑減小而降低：

• 最小分離板高 $H_{\min}$ 降低，代表柱效提高。
• 最佳線性流速

$u_{\mathrm{opt}}=\sqrt{\frac{B}{C}}$

因 $C$ 變小而提高。

• 管柱可在較高流速下維持良好分離效率。
• 曲線最低點向下、向右移動。

因此，使用較小填充粒子可獲得較高柱效，但必須承受較大的背壓。

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（二）$1.7\ \mu\text{m}$ 與 $3\ \mu\text{m}$ 填充粒子之比較

1. 最佳分離板高

$1.7\ \mu\text{m}$ 粒子之粒徑小於 $3\ \mu\text{m}$ 粒子。

由於：

$A\propto d_p$

以及：

$C\propto d_p^2$

因此，$1.7\ \mu\text{m}$ 管柱具有較小的渦流擴散與質傳阻力，故：

$$H_{\min,\,1.7\mu\mathrm{m}} < H_{\min,\,3\mu\mathrm{m}}$$

也就是說，兩支管柱長度相同時，使用 $1.7\ \mu\text{m}$ 填充粒子的管柱可達成較小的最佳分離板高，具有較高的理論板數與較佳的分離效率。

若管柱長度為 $L$，理論板數為：

$N=\frac{L}{H}$

因此在相同管柱長度下：

$N_{1.7\mu\mathrm{m}}>N_{3\mu\mathrm{m}}$

此外，$1.7\ \mu\text{m}$ 粒子使質傳阻力降低，因此最佳操作流速通常較高：

$$u_{\mathrm{opt},\,1.7\mu\mathrm{m}} > u_{\mathrm{opt},\,3\mu\mathrm{m}}$$

2. 相同流速下的管柱背壓

液相層析管柱的背壓可近似表示為：

$\Delta P\propto \frac{\eta L u}{d_p^2}$

在流動相、黏度、管柱長度與線性流速均相同的條件下：

$$\frac{\Delta P_{1.7}}{\Delta P_{3}} = \left(\frac{3}{1.7}\right)^2$$

計算得：

$$\frac{\Delta P_{1.7}}{\Delta P_{3}} \approx 3.11$$

所以，$1.7\ \mu\text{m}$ 管柱在相同流速下的背壓約為 $3\ \mu\text{m}$ 管柱的 $3.1$ 倍。

3. 比較結論

比較項目	$1.7\ \mu\text{m}$ 粒子	$3\ \mu\text{m}$ 粒子
最佳分離板高	較小	較大
柱效	較高	較低
最佳流速	較高	較低
相同流速下背壓	約為 $3.1$ 倍	較低
優點	高效率、快速分離	背壓較低、儀器負荷較小

解題技巧

本小題只要掌握兩個比例即可：

第一部分：ICP-MS 測定鐵之同量異位干擾

核心觀念

ICP-MS 以離子的質荷比 $m/z$ 進行分離與偵測。若不同來源的離子具有相同的名義質荷比，且在質譜儀解析度下無法分開，即稱為同量異位干擾（isobaric interference）。

測定鐵的主要離子為：

$${}^{56}\mathrm{Fe}^{+}$$

其質荷比為 $m/z=56$。氬電漿中含有大量氬原子，氬可與氧形成多原子離子：

$${}^{40}\mathrm{Ar}^{16}\mathrm{O}^{+}$$

其總質量數為：

$$40+16=56$$

因此，${}^{40}\mathrm{Ar}^{16}\mathrm{O}^{+}$ 會與 ${}^{56}\mathrm{Fe}^{+}$ 在 $m/z=56$ 產生重疊，造成鐵訊號偏高。

解題方法與干擾降低

一種典型干擾離子為：

$${}^{40}\mathrm{Ar}^{16}\mathrm{O}^{+}$$

可採用下列方法降低或區別：

1. 碰撞／反應池技術

通入氦氣作為碰撞氣體，利用動能歧視（kinetic energy discrimination, KED）降低多原子離子的傳輸效率。${}^{40}\mathrm{Ar}^{16}\mathrm{O}^{+}$ 的碰撞截面通常大於單原子 ${}^{56}\mathrm{Fe}^{+}$，通過碰撞池時能量損失較多，因而較容易被能障排除，降低其對 $m/z=56$ 的貢獻。

亦可使用反應氣體，使干擾離子與反應氣體反應，轉化為其他質荷比的離子，再偵測不受干擾的鐵離子。實際氣體種類與反應條件須依儀器設計及基質組成選擇。

2. 改測其他鐵同位素

改測 ${}^{57}\mathrm{Fe}^{+}$ 或 ${}^{54}\mathrm{Fe}^{+}$，避開 $m/z=56$ 的氬氧多原子離子干擾。此法須考量：

• 鐵各同位素的天然豐度不同；
• 其他質荷比也可能存在多原子離子干擾；
• 需配合適當的校正或同位素比值判讀。

3. 高解析度質譜

${}^{56}\mathrm{Fe}^{+}$ 與 ${}^{40}\mathrm{Ar}^{16}\mathrm{O}^{+}$ 雖具有相同名義質量，但精確質量不同。使用高解析度扇形磁場質譜儀，可依精確質量差異將兩者分離。

4. 數學干擾校正

以空白、已知組成標準液或其他監測質量數估算氬氧離子對 $m/z=56$ 的貢獻，再進行校正。此方法須確保干擾離子的生成比例穩定，且基質變化不致造成校正失效。

解題技巧與常見陷阱

• 看到氬電漿與鐵的 $m/z=56$，優先想到：

$${}^{40}\mathrm{Ar}^{16}\mathrm{O}^{+}$$

• 同量異位干擾不只限於不同元素的單原子離子，也包括氧化物、氮化物、氬基多原子離子等。
• 只寫「改用另一種同位素」而未說明豐度及其他干擾，說明不完整。
• 「降低干擾」可用碰撞／反應池；「區別干擾」可用高解析度質譜、改測其他同位素或數學校正。

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第二部分：ESI 與 APCI 的原理及適用分析物

核心觀念

ESI 與 APCI 都是在大氣壓下將液相層析流出物轉換成氣相離子，再導入質譜儀。兩者的主要差異在於：

• ESI：先形成帶電液滴，再由液滴產生氣相離子。
• APCI：先將流出物霧化、汽化，再由電暈放電產生試劑離子，進行氣相化學游離。

一、電噴灑游離源（ESI）

工作原理

液相層析流出物通過施加高電壓的毛細管，形成帶電液滴噴霧。加熱氣體或乾燥氣體使溶劑逐漸蒸發，液滴體積縮小，表面電荷密度升高。當液滴達到 Rayleigh limit 時，會發生庫倫裂解，分裂成更小的帶電液滴；反覆脫溶劑與裂解後，產生氣相離子。

常見離子形式包括：

• 正離子模式：

$$[M+H]^+,\quad [M+Na]^+,\quad [M+nH]^{n+}$$

• 負離子模式：

$$[M-H]^-,\quad [M+\text{adduct}]^-$$

ESI 屬於軟游離技術，通常不會使分子大量裂解，適合保留分子量及多電荷狀態等資訊。

適用分析物

ESI 適合：

• 高極性或帶電化合物；
• 可接受或移除質子的化合物；
• 熱不穩定、難以汽化的化合物；
• 蛋白質、胜肽、寡核苷酸等大分子；
• 藥物、代謝物及其他生物分子。

高分子在 ESI 中形成多重電荷離子，可使其質荷比降至質譜儀可測範圍內。

ESI 對流動相要求較高，通常使用揮發性酸、揮發性緩衝鹽及適當有機溶劑；非揮發性鹽分過多會造成離子抑制與污染。

二、大氣化學游離源（APCI）

工作原理

液相層析流出物先經霧化，再通過高溫汽化器轉變為氣相分子。電暈放電針產生電子與初級離子，初級離子先與溶劑分子反應，形成試劑離子，再透過質子轉移、電荷交換或加合反應使分析物游離。

正離子模式常見反應為質子轉移：

$$[M+H]^+$$

負離子模式則可形成：

$$[M-H]^-$$

APCI 的離子化主要發生在氣相，產生的離子通常以單電荷離子為主，常見結構資訊較少，但對流速及基質變化的耐受性通常優於 ESI。

適用分析物

APCI 適合：

• 小分子至中等分子量化合物；
• 中度極性或低極性化合物；
• 能夠汽化且具有一定熱穩定性的分析物；
• 脂質、類固醇、農藥及部分藥物；
• 不易在 ESI 中有效帶電的化合物。

APCI 不適合高分子、熱不穩定或難以汽化的分析物，因為分析物必須先經過高溫汽化。

三、ESI 與 APCI 比較