113 調查局特考三等 化學鑑識組 儀器分析 考古題詳解

113 年・調查局特考・三等・化學鑑識組
試題代碼 儀器分析

第 一 題15 分

薑黃素（curcumin，C21H20O6C_{21}H_{20}O_6，分子量 MW=368MW=368，log⁡P≈3.3\log P\approx3.3）是一種從薑黃根莖中提取得到的黃色色素，是最主要的薑黃色素（curcuminoid）類物質，約占薑黃色素的 70%。除了薑黃素之外，此類化合物還包括 10～20% 的去甲氧基薑黃素（demethoxycurcumin，C20H18O5C_{20}H_{18}O_5，MW=338MW=338，log⁡P≈3.2\log P\approx3.2）以及 5% 的雙去甲氧基薑黃素（bisdemethoxycurcumin，C19H16O4C_{19}H_{16}O_4，MW=308MW=308，log⁡P≈3.0\log P\approx3.0）。

文獻指出，薑黃素具有抗發炎及抗氧化性質，屬於多酚類，可溶於醇類、醋酸、乙腈與氯仿。三者在 265 nm（log⁡E≈4.18\log E\approx4.18）與 420 nm（log⁡E≈4.77\log E\approx4.77）附近均有吸收，化學結構如下圖所示：

薑黃素、去甲氧基薑黃素、雙去甲氧基薑黃素。

(一) 高效液相層析法（high performance liquid chromatography, HPLC）在裝置、管柱填料、技術及理論上進行了大幅改進。它包括高效分離柱、高壓輸液泵和高靈敏度偵檢器。請建立適當的逆相（reverse phase）HPLC 分析條件（包括移動相、操作條件、管柱與偵測器的選擇），來測定膠囊與錠狀食品中薑黃素、去甲氧基薑黃素及雙去甲氧基薑黃素等三類薑黃素含量之檢驗方法。（11 分）

(二) 依照上題所建立的分析條件，請問三類薑黃素中：

(a) 最先流出管柱的物質為何？

(b) 最後流出管柱的物質為何？

（4 分）

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核心觀念

本題考查逆相高效液相層析（RP-HPLC）的分離原理、移動相與固定相選擇、紫外－可見光偵測，以及利用標準品校正曲線定量。

逆相 HPLC 的固定相通常為非極性的 C18，移動相則使用較極性的水相與有機溶劑。樣品中的化合物越疏水，與 C18 固定相的作用越強，保留時間越長。

三種薑黃素均具有共軛雙鍵與芳香環，在 420 nm 附近具有強吸收，因此適合使用 UV 或 PDA/DAD 偵測器於 420 nm 定量。

（一）RP-HPLC 分析方法

1. 樣品前處理

取適量膠囊內容物或錠劑研細，精確稱取試樣，以乙腈或甲醇－乙腈混合溶劑萃取。

建議操作如下：

  1. 精確稱取試樣，置於容量瓶中。
  2. 加入乙腈，超音波萃取約 10～20 分鐘。
  3. 冷卻後以乙腈定容。
  4. 充分混合並離心或過濾。
  5. 以 0.45 μm0.45\ \mu\text{m} 濾膜過濾後，注入 HPLC 分析。

乙腈具有良好的薑黃素溶解能力，且適合反相 HPLC。若食品基質複雜，可增加稀釋、離心或固相萃取，以降低賦形劑及油脂的干擾。

2. 管柱選擇

使用反相 C18 管柱，例如：

  • 固定相：C18 bonded silica
  • 管柱尺寸：250 mm×4.6 mm250\ \text{mm}\times4.6\ \text{mm}
  • 粒徑：5 μm5\ \mu\text{m}
  • 管柱溫度：約 25～35∘C25～35^\circ\text{C}

C18 固定相為非極性固定相，適合分離 log⁡P\log P 約為 3 左右的薑黃素類化合物。

3. 移動相

可採用下列等度條件：

  • A 液：含約 0.1%0.1\% 醋酸的水溶液
  • B 液：乙腈
  • 移動相：乙腈／酸化水約 50:5050:50（體積比）

也可依實際解析度採用梯度洗脫，例如逐步提高乙腈比例。酸化水相可使酚羥基及其他可離子化基團較少解離，降低保留行為受 pH 影響的程度，並改善重現性。

若三個峰的解析度不足，應優先調整乙腈比例、梯度斜率、流速及管柱溫度。

4. 操作條件

適當的操作條件可設定為：

  • 流速：1.0 mL/min1.0\ \text{mL/min}
  • 進樣量：10～20 μL10～20\ \mu\text{L}
  • 管柱溫度：30∘C30^\circ\text{C}
  • 分析時間：約 15～3015～30 分鐘
  • 洗脫方式：等度或梯度洗脫
  • 平衡時間：正式進樣前以初始移動相充分平衡管柱

實際流速與乙腈比例應以三個薑黃素峰能夠完全分離為判定標準，要求峰形良好、解析度足夠，且不受食品基質干擾。

5. 偵測器選擇

使用 UV－Vis 偵測器或 PDA/DAD 偵測器，建議於：

λ=420 nm\lambda=420\ \text{nm}

進行定量。

理由如下：

  • 三種薑黃素在 420 nm 附近均有吸收。
  • 題目給出的 420 nm 吸收強度為 log⁡E≈4.77\log E\approx4.77，高於 265 nm 的 log⁡E≈4.18\log E\approx4.18。
  • 420 nm 可減少部分食品基質在短波長區域的背景吸收。
  • PDA/DAD 可同時取得紫外－可見吸收光譜，有助於確認各峰的光譜相似性與純度。

6. 定性與定量

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第 二 題10 分

電化學分析法（electrochemical techniques）是根據樣品溶液的電化學性質進行分析，請回答下列問題：

(一)

⑴ 請詳述電化學分析實驗中的三電極設定。（2 分）

⑵ 三個電極中，陰極和陽極如何定義？（2 分）

⑶ 電化學分析實驗中使用電解質的目的為何？（2 分）

(二) 請敘述循環伏安法（cyclic voltammetry, CV）的原理。（4 分）

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核心觀念

本題考查三電極系統中各電極的功能與陰、陽極定義，以及循環伏安法如何藉由控制電位、量測電流，觀察氧化還原反應。判斷陰極與陽極時，應以反應性質為準：陰極發生還原，陽極發生氧化；不可把電極名稱固定等同於正、負極。

解題方法

（一）三電極設定、電極定義與電解質

⑴ 三電極設定（2 分）

  1. 工作電極（working electrode, WE）：待測物的氧化或還原反應主要在此發生，儀器量測流經工作電極的電流，作為分析訊號。常見材質包括玻璃碳、鉑及金。
  2. 參考電極（reference electrode, RE）：提供穩定且已知的電位基準，例如 Ag/AgCl 電極或飽和甘汞電極。理想上流經參考電極的電流近乎為零，以免其電位因極化而改變。
  3. 輔助電極／對電極（counter electrode, CE）：與工作電極構成電流回路，承載電流以完成電化學反應；常用鉑或石墨製作。

電化學工作站控制工作電極相對於參考電極的電位，並由輔助電極提供所需電流。將電位控制與電流回路分由不同電極負責，可較準確地控制工作電極電位。

⑵ 陰極與陽極的定義（2 分）

  • 陰極（cathode）是還原反應發生處，待測物在此接受電子。
  • 陽極（anode）是氧化反應發生處，物種在此釋出電子。

在三電極電化學分析中，工作電極依施加電位及反應方向，可作為陰極或陽極；陰、陽極不是工作電極、參考電極、輔助電極三者的固定名稱，也不能一概以正、負極判定。

⑶ 電解質的目的（2 分）

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第 三 題10 分

實驗數據的分析在於確認數據的品質，請回答下列問題：

(一) 何謂準確度（accuracy）與精確度（precision）？（4 分）

(二) 實驗室同仁建立了一個新的檢測血液中含酒精濃度的分析方法，你用一個標準品去測試此方法是否可行。經重複測量後，實驗數據的平均值異於標準品的真實值。你如何分析這個差異是由於隨機誤差所造成的，或者是由於此方法之偏向（bias）所致？（6 分）

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核心觀念

這題考查分析化學中「準確度」與「精確度」的區別，以及如何用統計檢定判斷測量平均值偏離標準值，是隨機誤差造成，還是方法具有系統偏向（bias）。

  • 準確度（accuracy）：測量結果與真值或公認參考值的接近程度。準確度越高，結果的系統偏差通常越小。
  • 精確度（precision）：同一樣品在相同條件下重複測量時，測量值彼此接近的程度，反映隨機誤差的大小。精確度越高，數據散布越小。

準確度與精確度彼此不同：測量值可以彼此很接近、但整體偏離真值；這代表精確度高，但準確度低。

解題方法

先將標準品的真值記為 μ0\mu_0，重複測量結果記為 x1,x2,…,xnx_1,x_2,\ldots,x_n，樣本平均值與標準差分別為：

xˉ=1n∑i=1nxi,s=∑i=1n(xi−xˉ)2n−1\bar{x}=\frac{1}{n}\sum_{i=1}^{n}x_i,\qquad s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}

檢驗「平均值與真值的差異是否可由隨機誤差解釋」，可對測量平均值進行單一樣本 tt 檢定：

  • 虛無假設：H0:μ=μ0H_0:\mu=\mu_0，方法沒有顯著偏向。
  • 對立假設：H1:μ≠μ0H_1:\mu\ne\mu_0，方法有顯著偏向。

檢定統計量為：

t=xˉ−μ0s/nt=\frac{\bar{x}-\mu_0}{s/\sqrt{n}}
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第 四 題30 分

紫外線可見光吸收光譜儀常用來進行定量分析，請回答下列問題：

(一)

⑴ 請按照順序排列寫出一個典型紫外線可見光吸收光譜儀的基本組件。（10 分）

⑵ 紫外線可見光吸收光譜是由外層價電子的躍遷而產生。請寫出有機分子中可能的四種價電子躍遷類型。（8 分）

⑶ 何謂 R 吸收帶？何謂 K 吸收帶？（2 分）

(二) 某一化學物質 A 是一種中樞神經興奮劑，屬於第二級毒品，一般是利用 GC-MS 進行分析。也有文獻提及，可將 A 氧化後的產物 OA 溶解在己烷中（A→OAA\rightarrow OA，1 莫爾 A 可完全氧化成 1 莫爾 OA）。在紫外線可見光光譜的波長 287 nm 處會有一明顯吸收峰，而 OA 在該波長的莫爾吸光係數（molar absorptivity, ε\varepsilon）為 2.0×105 L mol−1 cm−12.0\times10^5\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}。

鑑識組將某尿液 5 mL 稀釋至 1 L 後，取出 10 mL 稀釋液，將 10 mL 稀釋液中可能含有的 A 完全氧化成 OA 後，轉移至 10 mL 己烷相，再利用 0.5 cm 寬的石英槽，於 287 nm 波長下測得溶液的光穿透率（transmittance, TT）為 10%。

⑴ 請問吸光度（absorbance, AA）是多少？（2 分）

⑵ 請問 OA 在己烷溶液中的體積莫爾濃度（MM）是多少？（4 分）

⑶ 原始尿液中的 A 濃度又是多少 ppm（parts per million）？（A 的分子量為 120，OA 的分子量為 150，log⁡2=0.3010\log 2=0.3010，log⁡3=0.4771\log 3=0.4771）（4 分）

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核心觀念

本題考查紫外線可見光吸收光譜儀的基本構造、有機分子的電子躍遷與吸收帶分類，以及比耳–朗伯定律的定量應用：

  • 吸光度與穿透率的關係：A=−log⁡10TA=-\log_{10}T。
  • 比耳–朗伯定律：A=εbcA=\varepsilon b c，其中 ε\varepsilon 為莫爾吸光係數、bb 為光徑長度、cc 為莫耳濃度。
  • 氧化反應的莫耳計量比為 A:OA=1:1A:OA=1:1；濃度回推時，須依序還原稀釋倍數，並以 A 的分子量換算質量濃度。

（一）紫外線可見光吸收光譜

⑴ 儀器基本組件順序

典型單光束紫外線可見光吸收光譜儀的光路依序為：

光源 → 入射狹縫 → 單光器（含色散元件，如稜鏡或光柵）→ 出射狹縫 → 樣品槽 → 檢測器 → 訊號處理與讀出裝置

光源提供紫外光與可見光；單光器分離不同波長；樣品槽容納待測物；檢測器將透射光轉換成電訊號，再由訊號處理與讀出裝置計算吸光度。雙光束儀器另設參考光路或分光裝置，但基本分析功能相同。

⑵ 有機分子的四種價電子躍遷

有機分子常見的四種電子躍遷為：

  1. σ→σ∗\sigma\rightarrow\sigma^*
  2. n→σ∗n\rightarrow\sigma^*
  3. π→π∗\pi\rightarrow\pi^*
  4. n→π∗n\rightarrow\pi^*

其中 σ\sigma、π\pi 為成鍵軌域，nn 為非鍵結電子軌域，星號表示反鍵結軌域。躍遷所需能量通常以 σ→σ∗\sigma\rightarrow\sigma^* 最大，n→π∗n\rightarrow\pi^* 較小。

⑶ R 吸收帶與 K 吸收帶

  • R 吸收帶：由含孤電子對基團的 n→π∗n\rightarrow\pi^* 躍遷形成，通常吸收強度較弱。
  • K 吸收帶：由共軛系統的 π→π∗\pi\rightarrow\pi^* 躍遷形成，通常吸收強度較強。

（二）定量計算

核心觀念與解題方法

先由穿透率求吸光度，再以比耳–朗伯定律求己烷相 OA 的濃度。接著利用 AA 與 OAOA 的 1:1 莫耳反應關係，還原回原尿液中 A 的莫耳數；再乘以 A 的分子量，並計入稀釋倍數，換算為 ppm。

⑴ 吸光度

穿透率 T=10%=0.10T=10\%=0.10，因此：

A=−log⁡10T=−log⁡10(0.10)=1.00A=-\log_{10}T=-\log_{10}(0.10)=1.00

⑵ OA 在己烷中的體積莫耳濃度

由 A=εbcA=\varepsilon b c：

c=Aεb=1.00(2.0×105 L mol−1 cm−1)(0.5 cm)=1.0×10−5 mol L−1c=\frac{A}{\varepsilon b} =\frac{1.00}{(2.0\times10^5\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}})(0.5\ \mathrm{cm})} =1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

故 OA 在己烷溶液中的濃度為 1.0×10−5 M1.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}。

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第 五 題15 分

傅立葉轉換紅外線光譜儀可以用來分析化合物的結構與官能基團。請回答以下問題：

(一) 請試述傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要設計原理為何（說明硬體及軟體部分）？（10 分）

(二) 請繪圖說明二氧化碳的正規振動模式（normal vibration modes），為何在這些振動模式中只能觀察到兩個主要吸收峰？（5 分）

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核心觀念

本題考查傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR）的訊號取得與數位處理，以及線形三原子分子的正規振動與紅外線活性。FTIR 的關鍵是以干涉儀取得含有各波數訊息的干涉圖，再以傅立葉轉換還原成紅外線光譜；分子振動能否吸收紅外線，則取決於振動時偶極矩是否改變。

（一）FTIR 的主要設計原理

硬體：干涉儀與訊號偵測

FTIR 常以 Michelson 干涉儀作為核心，主要元件包括紅外線光源、分光器、固定鏡、移動鏡、樣品室、偵測器與訊號處理系統。

  1. 光源發出含多種波數的紅外線，經準直後進入分光器。
  2. 分光器將光束分成兩路，分別射向固定鏡與移動鏡；兩束光反射後重新合併。
  3. 移動鏡改變其中一路的光程，因此兩束光產生隨光程差而變化的建設性或破壞性干涉。兩束光的光程差稱為光程差（optical path difference, OPD）。
  4. 合併後的光通過樣品。樣品吸收特定頻率的紅外線，使偵測器接收到的干涉訊號隨鏡面位置改變。
  5. 偵測器將光訊號轉為電訊號，得到干涉圖（interferogram）。儀器常以雷射干涉訊號監測移動鏡位置，確保光程差取樣準確。

軟體：傅立葉轉換與背景校正

干涉圖是訊號強度對光程差的函數，並非直接呈現各波數的吸收峰。軟體將干涉圖作傅立葉轉換，取得訊號對波數的頻譜：

I(δ)=∫0∞S(ν~)cos⁡(2πν~δ) dν~I(\delta)=\int_0^\infty S(\tilde{\nu})\cos(2\pi\tilde{\nu}\delta)\,d\tilde{\nu} S(ν~)=F{I(δ)}S(\tilde{\nu})=\mathcal{F}\{I(\delta)\}

其中 δ\delta 為光程差，ν~\tilde{\nu} 為波數，I(δ)I(\delta) 為干涉圖，S(ν~)S(\tilde{\nu}) 為頻譜。實際數位處理包含干涉圖取樣、相位校正、加窗與基線處理等；經傅立葉轉換後，再以背景光譜和樣品光譜求得透射率或吸光度：

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第 六 題20 分

層析法（chromatography）主要是利用含有樣品混合物的流動相（mobile phase），經過固定相（stationary phase）時，混合物中各成分由於移動速率的差異而達到分離的目的，請回答下列問題：

(一) 在 30.0 cm 管柱上，物質 A 與 B 之滯留時間分別為 12.00 及 14.00 min，而未被滯留物質（即空氣峰）通過之時間（dead time）為 2.00 min。A 與 B 的尖峰寬度均為 1.60 min。（以下請列出計算過程。）

⑴ 請計算解析度 RR。（2 分）

⑵ 管柱之平均有效塔板數（number of effective plate, NeffN_{\mathrm{eff}}）。（2 分）

⑶ 若 RR 值要達到 2.0 以上，則管柱需要多長？（2 分）

⑷ 接續⑶，此時 B 的滯留時間為多少？（2 分）

(二) 氣相層析儀是以氣體作為流動相。

⑴ 請試述其中火焰離子化檢測器（FID）的檢測原理以及所搭配的氣體為何？（8 分）

⑵ 某混合物在氣相層析儀中共出現四個峰，峰面積和相對回應因子（relative response factor）或稱為校正因子（correction factor, SiS_i）如下表所示，請問成分 2 在混合物中的百分含量多少（%）？（4 分）

成分1234
峰面積（mm2\mathrm{mm}^2）100755025
校正因子 SiS_i0.901.000.950.98

峰面積 AiA_i 與被測成分的量 mim_i 成正比：Ai=Si×miA_i=S_i\times m_i。

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核心觀念

本題考查：

  1. 層析解析度 RR 的計算。
  2. 有效塔板數 NeffN_{\mathrm{eff}} 的計算。
  3. 解析度與管柱長度的關係：R∝LR\propto\sqrt{L}。
  4. 管柱長度改變時，滯留時間的變化。
  5. 氣相層析火焰離子化檢測器（FID）的原理與氣體配置。
  6. 以校正因子換算各成分含量。

（一）層析計算

已知：

  • 管柱長度：L1=30.0 cmL_1=30.0\ \mathrm{cm}
  • tR,A=12.00 mint_{R,A}=12.00\ \mathrm{min}
  • tR,B=14.00 mint_{R,B}=14.00\ \mathrm{min}
  • 死時間：tM=2.00 mint_M=2.00\ \mathrm{min}
  • 兩峰寬度：wA=wB=1.60 minw_A=w_B=1.60\ \mathrm{min}

⑴ 解析度 RR

解析度公式為

R=2(tR,B−tR,A)wA+wBR=\frac{2(t_{R,B}-t_{R,A})}{w_A+w_B}

代入數值：

R=2(14.00−12.00)1.60+1.60=4.003.20=1.25R=\frac{2(14.00-12.00)}{1.60+1.60} =\frac{4.00}{3.20} =1.25

因此：

R=1.25\boxed{R=1.25}

此結果表示兩峰尚未達到完全基線分離。

⑵ 平均有效塔板數 NeffN_{\mathrm{eff}}

有效塔板數須使用調整後滯留時間：

tR′=tR−tMt'_R=t_R-t_M

對峰 A：

tR,A′=12.00−2.00=10.00 mint'_{R,A}=12.00-2.00=10.00\ \mathrm{min}

有效塔板數為

Neff,A=16(tR,A′wA)2N_{\mathrm{eff},A}=16\left(\frac{t'_{R,A}}{w_A}\right)^2 Neff,A=16(10.001.60)2=625N_{\mathrm{eff},A} =16\left(\frac{10.00}{1.60}\right)^2 =625

對峰 B：

tR,B′=14.00−2.00=12.00 mint'_{R,B}=14.00-2.00=12.00\ \mathrm{min} Neff,B=16(12.001.60)2=900N_{\mathrm{eff},B} =16\left(\frac{12.00}{1.60}\right)^2 =900

平均有效塔板數：

N‾eff=625+9002=762.5\overline{N}_{\mathrm{eff}} =\frac{625+900}{2} =762.5

因此：

N‾eff=762.5≈7.63×102\boxed{\overline{N}_{\mathrm{eff}}=762.5\approx 7.63\times10^2}

⑶ 使解析度達到 2.02.0 所需管柱長度

在其他條件不變時：

R∝LR\propto\sqrt{L}

因此：

R2R1=L2L1\frac{R_2}{R_1} =\sqrt{\frac{L_2}{L_1}}

整理得：

L2=L1(R2R1)2L_2=L_1\left(\frac{R_2}{R_1}\right)^2

代入：

L2=30.0(2.01.25)2=30.0(1.6)2=76.8 cmL_2 =30.0\left(\frac{2.0}{1.25}\right)^2 =30.0(1.6)^2 =76.8\ \mathrm{cm}

因此管柱至少需要：

L2=76.8 cm\boxed{L_2=76.8\ \mathrm{cm}}

⑷ 此時 B 的滯留時間

在相同流速與固定相條件下，滯留時間與管柱長度成正比：

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