109 調查局特考三等 化學鑑識組 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

拉曼散射與螢光的波長行為不同：

• 拉曼散射相對於激發光具有固定的波數位移，因此激發波長改變時，拉曼峰的發射波長也會跟著改變。
• 螢光定量在相同實驗條件與線性範圍內，螢光強度與待測物濃度成正比。

波長以奈米表示時，波數為：

拉曼散射為史托克斯位移時，散射光波數低於激發光波數：

解題方法

（一）環己烷拉曼散射波長

激發光波長為 $400\ \mathrm{nm}$，其波數為：

環己烷的拉曼位移為 $2{,}880\ \mathrm{cm^{-1}}$，所以拉曼散射光波數為：

換算回波長：

（二）1. 計算未知樣品濃度

在相同條件下，螢光強度與濃度成正比。未知樣品與標準溶液的強度比為：

標準溶液濃度為 $0.1\ \mathrm{ppm}$，因此：

又 $1\ \mathrm{ppm}=1{,}000\ \mathrm{ppb}$，故：

核心觀念

本題評量電化學分析法中**極譜分析法（Polarography）**的基本原理與實驗實務操作，涵蓋四大核心範疇：

1. 微電極（Microelectrode）電解特性：滴汞電極（Dropping Mercury Electrode, DME）表面積極小，受限於擴散層微觀電解，巨觀本體溶液濃度維持不變（實質非破壞性）。
2. 質傳機制（Mass Transport Mechanisms）：電極表面的分析物傳遞包含擴散（diffusion）、對流（convection）與遷移（migration）。極譜法欲測得再現性極高的擴散極限電流，必須徹底消除對流與遷移。
3. 定量校正方法與基質效應（Matrix Effect）：外標檢量線法（標準溶液法）對複雜樣品容易失真；標準添加法能使標準品與分析物處於完全相同的化學與物理環境。
4. 伊爾科維奇方程式（Ilkovič Equation）與流體力學性質：汞柱高度 $h$ 透過流體靜壓影響汞滴流速（$m$）與滴下時間（$t$），進而影響擴散電流 $i_d$，其關係式為 $i_d \propto \sqrt{h}$。

解題方法

本題為四個關聯性子題的申論題型，解題切入點如下：

• 第（一）小題：從「微電極消耗量（量級約為 $10^{-3}$ 以下）」與「本體溶液濃度變化」切入，先論證其定性分類，肯定此敘述在分析實務上的正確性。
• 第（二）小題：從電化學的三種質傳機制出發，說明極譜法僅容許「純擴散控制（diffusion-controlled）」，論證攪拌產生的對流將破壞擴散層並造成電流震盪混亂。
• 第（三）小題：對比兩者在樣品基質（黏度、界面活性劑、離子強度、錯合基質）處理上的差異，解釋為何標準添加法可消除基質效應。
• 第（四）小題：列出伊爾科維奇方程式，結合泊肅葉定律（Poiseuille's Law）與汞滴表面張力平衡式，逐步推導汞柱高度 $h$ 對流速 $m$ 與滴液時間 $t$ 的數學關係，最後得出 $i_d \propto \sqrt{h}$。

各小題逐題深入剖析

（一）非破壞性測試之判定與原理分析

• 判定結果：此敘述是正確的（在分析化學中被認定為「實質上非破壞性（essentially non-destructive）」）。
• 原因剖析：

1. 極譜法使用的滴汞電極（DME）為「微電極（microelectrode）」，其表面積僅數個平方毫米。
2. 在典型的極譜分析過程中，電解反應僅侷限於電極表面極薄的「擴散層（diffusion layer）」內；在一般數分鐘的分析時間內，被還原或氧化的分析物質量極為微小，通常少於本體溶液總分析物量的 $0.1\%$。
3. 電解後本體溶液（bulk solution）中分析物的濃度實質上維持不變，樣品不會因分析而顯著耗竭或變質，測試後之樣品溶液仍可供後續其他檢驗使用，因此在實務分類上被視為非破壞性分析法。

（二）避免溶液攪拌之物理原因

• 質傳機制的嚴格限制： 極譜法的定量基礎是建立在**純擴散控制（pure diffusion control）**的極限擴散電流（diffusion current, $i_d$）之上。電化學傳質包含擴散、對流與遷移：

1. 遷移（Migration）：已加入過量（通常為分析物濃度 50 至 100 倍以上）的鈍性「支持電解質（supporting electrolyte）」予以完全消除。
2. 對流（Convection）：機械攪拌、溶液流動或熱對流皆會產生對流傳遞。

• 攪拌造成的干擾： 若在測定時攪拌溶液，強烈的流體運動會破壞滴汞電極表面建立的穩態擴散層（Nernst diffusion layer），使質傳速率大幅且不可控制地增加，造成電流由擴散控制轉變為對流控制。這會導致極譜波產生劇烈的不規則噪訊、基線漂移及電流大幅飆高，使伊爾科維奇方程式失效，無法測得再現性良好的極限擴散電流平臺。因此，在記錄極譜圖時必須嚴格保持溶液處於靜止狀態。

（三）標準添加法優於標準溶液法之原因（基質效應抵消）

• 標準溶液法（外標法）的缺陷： 標準溶液法係使用純溶劑配製一系列已知濃度的標準溶液來繪製檢量線。然而，鑑識與實務樣品通常含有複雜的未測成分（基質，matrix），例如不同離子強度、黏度、有機大分子或界面活性劑。

• 樣品黏度（$\eta$）改變會根據斯托克斯-愛因斯坦方程式（Stokes-Einstein equation，$D \propto \frac{1}{\eta}$）直接改變分析物的擴散係數 $D$。
• 界面活性劑會吸附於汞滴表面阻礙電子轉移；基質中的錯合劑會改變還原電位與電活性物質型態。 外標法無法模擬這些樣品基質，導致外標檢量線的斜率與真實樣品響應斜率不同，造成嚴重的系統誤差。

• 標準添加法的優勢： 標準添加法是將已知體積的高濃度標準品直接加入待測樣品中進行前後測量。

• 添加前後，分析物與標準品均處於完全相同的樣品基質環境中，其黏度、擴散係數 $D$、離子強度及化學環境完全相同。
• 基質對擴散係數與電極反應的干擾被完全「內在補償（inherently compensated）」，從而消除了基質效應（matrix effect），所得分析結果遠比外標法準確可靠。

核心觀念

本題考查儀器分析與分析化學中管柱層析（Column chromatography）之五大基本分離機制。 依據溶質（Solute）與固定相（Stationary phase）、流動相（Mobile phase）之間的物理或化學交互作用本質，層析法可系統性分類為：

1. 吸附層析（Adsorption chromatography）：固定相為固體，溶質分子可逆地吸附於固定相的固體表面。
2. 分配層析（Partition chromatography）：固定相為塗佈或鍵結於固體支撐物上的液體薄層，溶質依分配係數 $K = \frac{C_S}{C_M}$ 在兩相間進行平衡分配。
3. 離子交換層析（Ion-exchange chromatography）：固定相表面鍵結有共價固定電荷，藉由靜電引力吸引並交換流動相中帶相反電荷的抗衡離子（Counterion）。
4. 大小排拒層析（Size-exclusion chromatography, SEC）：固定相為具控制孔徑的多孔性膠體，依溶質分子之水力動態體積（尺寸大小）進行物理篩分，完全不依賴化學吸引力。
5. 親和層析（Affinity chromatography）：利用生物化學專一性交互作用（如酵素－基質、抗體－抗原），固定相共價鍵結特定官能基或配體（Ligand），專一性辨識並結合目標溶質。

解題方法

本題為典型的特性配對題。解題策略在於抓取題目敘述中的交互作用本質與固定相物理形態關鍵字：

• 看到「表面（Surface）」$\rightarrow$ 判定為固－液或固－氣之表面吸附 $\rightarrow$ 吸附層析。
• 看到「液體薄層（Liquid thin film）」$\rightarrow$ 判定為液－液分配平衡 $\rightarrow$ 分配層析。
• 看到「離子、抗衡離子（Counterion）」$\rightarrow$ 判定為庫侖靜電交換 $\rightarrow$ 離子交換層析。
• 看到「孔洞、大小、最大先洗離」$\rightarrow$ 判定為立體分子篩分機制 $\rightarrow$ 大小排拒層析。
• 看到「特定基團（Specific groups / Ligand）」$\rightarrow$ 判定為高專一性受體辨識 $\rightarrow$ 親和層析。

選項分析

• 1. 吸附層析（adsorption chromatography） $\rightarrow$ 配對 (C)
• 分析：(C) 敘述「溶質平衡於流動相與固定相的表面」。吸附層析（如傳統矽膠管柱層析、薄層層析 TLC）中固定相為固體微粒，溶質與固體顆粒表面活性中心（如矽烷醇基 $\mathrm{-Si-OH}$）以凡得瓦力、偶極力或氫鍵形成表面吸附平衡，故正確配對為 (C)。

核心觀念

本題考查分子離子與同位素峰的精確質量、質譜碎裂的質量與電荷守恆，以及解析度。精確質量以各同位素的原子質量相加；單電荷離子的質量若計入電子質量，須再減去一個電子質量，約 $0.000549\ \mathrm{u}$。同位素峰的質量差則由被替換原子的同位素質量差決定。

解題方法與計算

（一）二苯并環庚酮的分子式為 $\mathrm{C_{15}H_{12}O}$。依題目所附表格，分子精確質量為：

因此分子精確質量為 $208.0888\ \mathrm{u}$。若表示單電荷分子離子的 $m/z$ 並扣除電子質量，則約為 $208.0883$。

$M+1$ 峰主要來自分子中一個原子被較重同位素取代，包含下列三種同位素組成：

（二）母分子經電子游離形成分子離子自由基 $M^{+\bullet}$。失去一氧化碳時，羰基碳與氧以 $\mathrm{CO}$ 形式脫離，伴隨羰基兩側的碳碳鍵斷裂與環系重排，形成 $\mathrm{C_{14}H_{12}^{+\bullet}}$。由於脫離的是中性閉殼層 $\mathrm{CO}$，生成物仍為陽離子自由基。

若失去的是中性乙烯 $\mathrm{C_2H_4}$，電荷與未成對電子仍留在剩餘碎片上，生成 $\mathrm{C_{13}H_8O^{+\bullet}}$，也是陽離子自由基。

（三）兩個碎片具有相同公稱質量 $180$，但分子式與精確質量不同：