115 調查局特考三等 化學鑑識組 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考兩項能力：一是依《毒品危害防制條例》第 2 條附表，辨認列管品項明列的異構物；二是運用定量核磁共振（quantitative NMR，qNMR）在沒有待測毒品市售標準品時，測定樣品中目標成分的純度。

以下法規內容以命題當年（民國 115 年）為準。

（一）列管異構物

依該條例第 2 條附表一：

• 丙帕酯（Propoxate）：包含異構物 Isopropoxate。
• 丁托咪酯（Butomidate）：包含 n-Butyl、iso-Butyl、sec-Butyl、tert-Butyl 四種異構物。

題幹所寫「丙酮醯酯（Propoxate）」與附表中文名稱不符；附表列名為「丙帕酯（Propoxate）」，本題依英文名稱判讀。

（二）以 qNMR 鑑定純度

解題方法與原理

NMR 訊號積分值與產生該訊號的氫核數成正比。選擇待測物與內標物各自不重疊、訊號清楚的峰，即可由兩峰的積分值、對應氫數及分子量比例，計算待測物的質量純度。

此法不需要待測毒品的市售標準品，但仍需已知純度與質量的內標物。內標物應具備已知純度、化學穩定、可溶於同一溶劑，且訊號不與待測物或樣品雜質重疊等條件。

操作步驟

1. 選擇內標物與溶劑 選用純度已知、反應性低且訊號能與待測物分離的內標物。選擇可溶解待測樣品與內標物的氘代溶劑，並避免溶劑訊號、水峰等干擾定量。

2. 精密秤量並配製樣品 精密秤取含待測成分的樣品 $m_x$，加入已精密秤量的內標物 $m_s$，並記錄內標物純度 $P_s$。將兩者溶於適量氘代溶劑，混合均勻後裝入 NMR 管。

3. 選定定量訊號 先以 $^1\mathrm{H}$ NMR 光譜辨認待測物訊號，選取不與內標物、溶劑或其他成分重疊且基線分離良好的訊號。記錄待測物訊號積分 $I_x$ 及其代表的氫數 $N_x$；同理記錄內標物的 $I_s$ 與 $N_s$。若有需要，可用化學位移、裂分型態及二維 NMR 等資料輔助確認峰的歸屬。

4. 設定定量採集條件 使用適合定量的脈衝條件，常用 $90^\circ$ 脈衝。先測量相關訊號的縱向弛豫時間 $T_1$，將脈衝間延遲設為至少最長 $T_1$ 的 5 倍，確保訊號充分弛豫；

核心觀念

van Deemter 式描述流動相線速度 $u$ 如何影響層析管柱的板高 $H$（理論板高，HETP）：

$H=A+\frac{B}{u}+C_su+C_Mu$

$H$ 越小，代表單位管柱長度內的展寬越少、柱效越高。若管柱長度為 $L$、理論板數為 $N$，則 $H=L/N$。

本題將造成帶寬增加的因素分成四項：填充床內多重流路造成的渦流擴散、溶質沿管柱方向的縱向擴散，以及溶質在固定相與流動相中的質傳阻力。

解題方法

依各項對線速度 $u$ 的依賴關係判讀：$A$ 項與流速無關；$B/u$ 項隨流速增加而減小；$C_su$ 與 $C_Mu$ 項則隨流速增加而增大。再分別指出每個項的物理來源，以及如何減少其造成的板高。

項目	因子意義與展寬來源	對板高 $H$ 的影響
$A$	渦流擴散（eddy diffusion，多重流路效應）。填充管柱中，流動相可沿著長短不同的流路前進；溶質分子通過管柱所需時間不同，因而造成帶寬增加。其大小與填充顆粒粒徑、粒徑分布及填充均勻度有關。	在此式中視為與 $u$ 無關的常數，故改變流速不會消除此項。採用較小且均勻的填充顆粒、改善填充均勻度，可降低 $A$ 與板高。開管柱沒有填充床的多重流路，$A$ 項可大幅降低。
$B/u$	縱向擴散（longitudinal diffusion）。溶質由高濃度區向低濃度區擴散，沿管柱軸向前後散布，使溶質帶變寬。$B$ 與溶質在流動相中的擴散能力有關。	此項與 $1/u$ 成正比；流速較低時，溶質在管柱內停留較久，縱向擴散更充分，板高增加。提高流速可縮短停留時間，使此項下降。
$C_su$	固定相質傳阻力（stationary-phase mass-transfer resistance）。溶質在流動相與固定相之間分配、進出固定相，並在固定相內擴散，所需時間有限；不同溶質分子未能即時達到相間平衡，造成展寬。	此項與 $u$ 成正比；

核心觀念

質譜儀將樣品轉成氣相離子，再依離子的質荷比 $m/z$ 分離並量測訊號。解題時要掌握兩個層次：離子源如何產生離子，以及質譜儀如何選取離子來取得定性或定量資訊。

Electron Ionization（EI，電子游離）屬於較硬的游離法，常見於氣相樣品分析，會產生較多碎片離子。Electrospray Ionization（ESI，電噴灑游離）屬於較軟的游離法，常見於液相層析質譜（LC-MS），通常能保留分析物完整分子，並形成帶多個電荷的離子。此處的 Full scan 與 Selected ion monitoring（SIM）則是質譜儀的資料擷取模式，分別記錄一段質荷比範圍，或只記錄指定的質荷比。

解題方法與作答

（一）Electron Ionization 與 Electrospray Ionization 的原理及應用（10 分）

1. Electron Ionization（EI）

樣品先汽化進入高真空游離源，以高能電子撞擊氣相分子。電子撞擊使分子失去一個電子，形成分子自由基陽離子：

$$\mathrm{M + e^- \rightarrow M^{+\bullet} + 2e^-}$$

EI 常以約 $70\ \mathrm{eV}$ 電子能量操作。生成的分子離子具有較高內能，容易進一步斷裂，產生一系列特徵碎片離子；反應可概括為：

$$\mathrm{M^{+\bullet} \rightarrow A^+ + B^\bullet}$$

碎片離子的質量及相對強度形成質譜圖，可用來判讀官能基、特徵鍵結與裂解途徑，並可與質譜資料庫比對以辨識化合物。若分子離子峰 $\mathrm{M^{+\bullet}}$ 清楚，其 $m/z$（EI 通常為單價離子）可直接提供分子量的重要線索；但 EI 碎裂較強，分子離子峰有時很弱，甚至不明顯，因此需搭配碎片峰與同位素峰判讀。

EI 適用於可汽化且熱穩定的化合物，常與氣相層析（GC）連用。其優點是碎片資訊豐富、質譜重現性高；限制是樣品需能汽化，且較不適合熱不穩定或大型生物分子。

2. Electrospray Ionization（ESI）

將含分析物的溶液通過高電壓噴霧毛細管，形成帶電細液滴；隨溶劑蒸發，液滴縮小、電荷密度升高，經液滴裂解及離子脫附等過程，分析物以氣相離子形式進入質量分析器。正離子模式常見質子化分子，例如：

$$\mathrm{[M+H]^+}$$

負離子模式常見去質子化分子，例如：

$$\mathrm{[M-H]^-}$$

ESI 屬於軟游離，通常不會像 EI 一樣造成大量碎裂，因此適合由準分子離子估算或確認分子量。分子可帶多個電荷，常見形式為：

$$\mathrm{[M+zH]^{z+}}$$

此時儀器量到的是 $m/z$，不是直接的分子量。若離子質量以 $M$ 表示、質子質量以 $m_{\mathrm H}$ 表示，則：

$$\frac{m}{z}=\frac{M+z\,m_{\mathrm H}}{z}$$

由一個或多個電荷態的 $m/z$ 可換算中性分子量。ESI 特別適合極性、熱不穩定或高分子量分析物，如胜肽、蛋白質及核酸，並常與 LC-MS 連用。對結構鑑定而言，ESI 本身保留分子量資訊較佳；若需取得碎片結構資訊，可再搭配串聯質譜進行碰撞誘發解離。

（二）Full scan 與 SIM 在定性及定量分析的應用（10 分）

核心觀念

本題考查吸收光譜與原子吸收光譜的基本原理，以及分子激發態的放光機制。作答時應先說明名詞定義，再補上相關公式、能階轉換或儀器功能，並指出彼此容易混淆之處。

解題方法與名詞說明

（一）Beer’s Law（比耳定律）

均勻介質中的吸光度與吸收物質濃度成正比。單色光通過溶液時，吸光度定義為入射光強度 $I_0$ 與透射光強度 $I$ 的比值之常用對數：

$$A=\log_{10}\frac{I_0}{I}=\varepsilon b c$$

其中，$A$ 為吸光度，$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為吸光物質濃度。透光率為 $T=I/I_0$，故 $A=-\log_{10}T$。

定量分析時，在適當濃度範圍內，若波長、光徑及溶液化學條件固定，吸光度便與濃度成正比，可用標準溶液建立檢量線。高濃度、散射、化學平衡改變或使用非單色光，都可能造成偏離線性。

（二）Fluorescence 和 phosphorescence（螢光與磷光）

分子吸收光子後由基態進入激發態，之後以放光方式回到較低能階。兩者主要差異在於放光能階的自旋多重度與躍遷選擇定則。

• 螢光（fluorescence）：分子經非放光弛豫到最低單重激發態 $S_1$ 後，由 $S_1\to S_0$ 放光。此躍遷通常為自旋允許躍遷，放光迅速，常見壽命約為奈秒量級。
• 磷光（phosphorescence）：分子先由單重激發態經系間跨越進入三重激發態 $T_1$，再由 $T_1\to S_0$ 放光。此躍遷涉及自旋改變，屬自旋禁制躍遷，放光速率較慢，壽命通常較長，可達微秒至秒以上。

螢光與磷光的放射光能量通常低於吸收光能量，故放射波長通常較長；這是激發態先經振動弛豫等過程損失部分能量所致。

（三）Resonance fluorescence（共振螢光）

共振螢光是原子吸收特定波長的輻射，躍遷至激發態後，再由同一激發態返回原能階並放出相同波長輻射的現象。其吸收與放射涉及同一對能階，因此放射線與激發線頻率相同。

原子螢光另有非共振放射情形：原子先經碰撞弛豫或其他能階轉換，再由不同躍遷放光，放射波長便可不同於激發波長。答題時須以「吸收與放射是否對應同一能階躍遷」區別共振與非共振螢光。

（四）Hollow-cathode lamp（中空陰極燈）

中空陰極燈是原子吸收光譜儀常用的元素專屬線光源。燈內含低壓惰性氣體及待測元素製成的中空陰極；施加電壓後，惰性氣體放電形成的離子撞擊陰極，使陰極原子濺射進入氣相。