110 調查局特考三等 化學鑑識組 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題綜合考查：

1. 臭氧 $O_3$ 的 Lewis 結構、共振式、孤對電子與形式電荷。
2. 烯類臭氧分解（ozonolysis）。
3. 氧化性後處理對醛基的進一步氧化。
4. IR 光譜中官能基吸收峰的判別。
5. $^{13}\mathrm{C}$ NMR 中碳的化學環境與羰基訊號判別。

起始物 A 為 1-甲基環己烯。臭氧分解會切斷碳碳雙鍵；其中帶有氫的烯碳形成醛，氧化性後處理會再將醛氧化為羧酸。

(一) $O_3$ 的幾何構型、孤對電子與形式電荷

臭氧分子為彎曲形（bent structure），中心氧原子具有一對孤對電子，因此中心氧約有三個電子域，分子呈彎曲幾何構型。

臭氧可表示為下列兩個共振式：

以左式為例：

• 單鍵端氧：3 對孤對電子，形式電荷 $-1$。
• 中心氧：1 對孤對電子，形式電荷 $+1$。
• 雙鍵端氧：2 對孤對電子，形式電荷 $0$。

形式電荷計算式為：

臭氧的兩個共振式等價，實際結構為共振混成體。

(二) 化合物 B 的結構

雙鍵兩端分別具有不同取代情形：

• 上方烯碳連接甲基且沒有氫，臭氧分解後形成酮基。
• 下方烯碳具有一個氫，先形成醛基，再被 $NaIO_4$ 或 $H_2O_2$ 氧化為羧酸。

因此產物 B 為：

名稱為 6-氧代庚酸（6-oxoheptanoic acid）。

結構可表示為：

(三) 以 IR 光譜分辨 A 與 B

起始物 A

A 含有碳碳雙鍵，因此可觀察到：

• 烯類 $=\mathrm{C-H}$ 伸縮振動：約 $3020\text{–}3100\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• $\mathrm{C=C}$ 伸縮振動：約 $1640\text{–}1680\ \mathrm{cm^{-1}}$。

A 不具有羰基，因此沒有強烈的 $\mathrm{C=O}$ 吸收峰。

產物 B

B 含有羧酸與酮基，主要特徵為：

• 羧酸 $\mathrm{O-H}$：約 $2500\text{–}3300\ \mathrm{cm^{-1}}$，呈現非常寬廣的吸收。
• 羧酸與酮的 $\mathrm{C=O}$：在約 $1700\text{–}1730\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近出現強烈吸收，兩個羰基可能形成彼此接近的吸收峰。

核心觀念

本題考查醇類在氫鹵酸中的親核取代反應機構，以及 $S_\mathrm{N}1$、$S_\mathrm{N}2$ 的速率判定。

圖中化合物 A 的羥基所連接之碳原子，同時連接兩個甲基與一個乙基，屬於三級醇，即 2-甲基-2-丁醇。三級醇形成的三級碳陽離子具有較高穩定性，因此反應採 $S_\mathrm{N}1$ 機構。

解題方法

判斷親核取代機構時，先觀察離去基所連接的碳：

• 一級碳：通常有利於 $S_\mathrm{N}2$。
• 二級碳：須依溶劑、親核試劑及底物結構判斷。
• 三級碳：因立體障礙大，且可形成穩定碳陽離子，通常有利於 $S_\mathrm{N}1$。

本題 A 為三級醇，與 HBr 反應時，先將羥基轉化為良好離去基水，再形成三級碳陽離子，最後由溴離子進行親核攻擊。

（一）反應類型

此反應為單分子親核取代反應：

理由如下：

1. A 為三級醇，脫去水後可形成穩定的三級碳陽離子。
2. 三級中心的立體障礙大，不利於溴離子直接從背面進行 $S_\mathrm{N}2$ 攻擊。
3. 反應先發生碳—氧鍵斷裂，再由溴離子進行攻擊，符合兩步驟的 $S_\mathrm{N}1$ 機構。

（二）速率方程式

$S_\mathrm{N}1$ 反應的速率決定步驟是三級醇脫去水、形成碳陽離子的步驟，只有一個反應物分子參與，因此速率方程式為：

亦可寫成：

反應速率只與化合物 A 的濃度有關，對溴離子的濃度呈零級依賴。

（三）提高 HBr 濃度的影響

提高 HBr 濃度兩倍，反應速率：

理由是本題為 $S_\mathrm{N}1$ 反應，速率決定步驟為：

核心觀念

本題考查芳香族化合物的判定條件，以及 Hückel $4n+2$ π 電子規則。

一個化合物要具有芳香性，必須同時具備下列四項條件：

1. 具有環狀結構：π 電子必須能在封閉的環狀骨架中循環離域。
2. 具有平面或近似平面結構：各原子的 $p$ 軌域才能有效平行重疊。
3. 具有連續共軛系統：環上的每一個原子均須能提供可參與共軛的 $p$ 軌域，不能有 $sp^3$ 原子中斷共軛。
4. 具有 $4n+2$ 個 π 電子：其中 $n=0,1,2,\ldots$，因此芳香性 π 電子數可為 $2、6、10、14,\ldots$。

解題方法

先判斷環狀結構中的 π 電子數，再套用 Hückel 規則：

• 化合物 B 有 4 個雙鍵，共有 $8$ 個 π 電子。
• 化合物 C 有 5 個雙鍵，共有 $10$ 個 π 電子。

因此，若環狀共軛系統能維持平面：

• $4n$ 個 π 電子的 B 屬於反芳香性系統。
• $4n+2$ 個 π 電子的 C 屬於芳香性系統。

(一) 芳香族化合物的四種條件

化合物必須：

核心觀念

本題考查：

1. 分子內醛醇縮合（intramolecular aldol condensation）
2. 鹼性條件下，酮的 $\alpha$-氫被移除形成烯醇負離子（enolate）
3. 分子內親核加成形成較穩定的環狀 $\beta$-羥基酮
4. 加熱脫水形成與羰基共軛的 $\alpha,\beta$-不飽和酮
5. 分子內成環時，通常優先形成六元環，因為環張力較小且構形較有利。

起始物 A 可表示為：

解題方法

在 $\ce{NaOH, H2O}$ 並加熱的條件下，酮的甲基端具有 $\alpha$-氫，可被鹼移除形成烯醇負離子。由於分子中同時存在另一個羰基，烯醇負離子可進行分子內醛醇加成。

比較兩個候選產物：

• B：形成六元環
• C：形成四元環

分子內醛醇反應通常偏好形成五元環或六元環；四元環具有顯著環張力，因此 B 為預期產物。

（一）預期產物判斷

預期產物：B

產物 B 為：

其形成理由如下：

1. A 的一端甲基被鹼去質子化，形成烯醇負離子。
2. 烯醇負離子分子內攻擊另一端羰基。
3. 形成六元環狀的 $\beta$-羥基酮中間體。
4. 加熱後脫水，形成與羰基共軛的烯酮：

共軛系統使產物 B 更穩定。

C 必須形成四元環，具有較大的環張力，且分子內成環的幾何排列不利，因此不是主要預期產物。

（二）反應機制

第一步：形成烯醇負離子

氫氧根移除 A 一端甲基上的 $\alpha$-氫，形成烯醇負離子：

烯醇負離子的負電荷可由羰基共振穩定：

核心觀念

本題考查環己烷的椅狀構形、取代基的軸向／赤道向穩定性，以及環己烷進行 $E2$ 消除反應時的反式共平面條件。

環己烷的 $E2$ 消除必須符合：

1. 離去基 $Cl$ 位於軸向。
2. 相鄰 $\beta$-碳上的氫也位於軸向。
3. $C-Cl$ 與 $C-H$ 必須呈反式雙軸向（trans-diaxial）。

題圖中可視為：

• $C1$：異丙基 $\ce{-CH(CH3)2}$，朝上。
• $C2$：氯，A 朝上、B 朝下。
• $C4$：甲基，朝下。

解題方法

（一）化合物 A 的最穩定椅狀結構

A 中 $C1$ 的異丙基與 $C2$ 的氯都是朝上，屬於 cis-1,2-二取代環己烷。

cis-1,2-二取代物在任一椅狀構形中必為「一軸向、一赤道向」。由於異丙基體積較大，應置於赤道向，以降低立體排斥。

A 的最穩定構形為：

因此，A 的最穩定椅狀結構是：

（二）化合物 B 的最穩定椅狀結構

B 中 $C1$ 的異丙基朝上、$C2$ 的氯朝下，屬於 trans-1,2-二取代環己烷。

trans-1,2-二取代物可以形成兩個取代基皆為赤道向的構形，因此最穩定構形為雙赤道向構形。

B 的最穩定構形為：

因此，B 的最穩定椅狀結構中，三個取代基皆為赤道向。

不過，消除反應必須使氯轉為軸向，因此 B 必須先翻轉成較不穩定的構形：

• $C1$：異丙基軸向上
• $C2$：氯軸向下
• $C4$：甲基軸向下

消除反應分析

化合物 B：只形成一種最終產物

B 翻轉後，$C2$ 的氯為軸向，可以進行反式雙軸向消除。

核心觀念

本題考查有機反應中的脫水縮合，以及以質譜、紅外光譜和氫質子核磁共振光譜判定化合物結構。分子離子峰可用來確認分子量；IR 用來辨認官能基；NMR 的積分與氘水交換實驗則可協助判定氫的種類與數目。

解題方法

先由質譜判斷化合物 A 的分子量為 $155$。IR 顯示 A 含有 N–H、脂肪族 C–H 與羰基；NMR 中 $12\mathrm{H}$ 對應四個甲基，$4\mathrm{H}$ 對應兩個亞甲基，另有一個可與氘水交換的 N–H。這些訊號與丙酮、氨縮合形成的三丙酮胺相符。

反應可表示為：

生成物分子式為 $\mathrm{C_9H_{17}NO}$，分子量為 $155$；質譜中的 $m/z=140$ 為分子離子失去一個甲基（$15$ 質量單位）的碎片峰。

各小題說明

（一）加入無水氯化鈣的目的

無水氯化鈣作為脫水劑，吸收反應生成的水，使縮合反應朝生成物方向進行。

（二）IR 吸收峰的官能基指認

• $3305\ \mathrm{cm^{-1}}$：N–H 伸縮振動。
• $2850\text{–}2960\ \mathrm{cm^{-1}}$：脂肪族 C–H 伸縮振動。

核心觀念

本題考查三類判斷：

1. 結構異構物：原子連接方式或取代位置不同。
2. 立體異構物：原子連接方式相同，但空間排列不同。

• 鏡像異構物：互為不可重疊鏡像。
• 非鏡像異構物：不是鏡像關係的立體異構物。

3. 相同化合物：可藉由旋轉分子、翻轉椅式或改變畫法完全重疊。

判斷環己烷時，須同時比較：

• 取代基所在位置：$1,2$、$1,3$、$1,4$
• 取代基的相對方向：同側（cis）或異側（trans）
• 椅式中的軸向、赤道向，以及向上、向下方向

解題方法與各組判斷

（一）A 與 B

A 為 Fischer 投影式，B 為楔線表示法。兩者具有相同的碳骨架，但兩個手性中心的空間排列並不完全相同。

A 的兩個手性中心構型可表示為：

B 的構型為：

只有一個手性中心不同，因此不是鏡像異構物，而是非鏡像異構物。

（二）C 與 D

C 是平面六角形表示法，D 是同一環己烷骨架的椅式表示法。將 C 的環翻成椅式後：

• Cl、F、OH、Me 的連接位置相同
• 各取代基的向上、向下方向相同
• 椅式只改變分子構形，沒有改變立體構型

因此 C 與 D 可以完全重疊，為相同化合物。

（三）E 與 F

E 與 F 的取代基均為甲基，但甲基在環上的位置不同：

• E 為 $1,2$-二甲基環己烷
• F 為 $1,3$-二甲基環己烷

雖然分子式相同，但原子連接位置不同，故屬於結構異構物，不是立體異構物。

（四）G 與 H

核心觀念

本題考查含有兩個相同鹵素原子時，質譜分子離子峰的同位素分布。

• $^{35}\mathrm{Cl}:{}^{37}\mathrm{Cl}=3:1$
• $^{79}\mathrm{Br}:{}^{81}\mathrm{Br}=1:1$

每個氯或溴原子若由較重同位素取代，分子量增加 $2$，因此：

• $[\mathrm{M}]^+$：兩個鹵素皆為輕同位素
• $[\mathrm{M}+2]^+$：其中一個為重同位素
• $[\mathrm{M}+4]^+$：兩個皆為重同位素

位置異構不影響同位素峰比例。

解題方法

兩個相同鹵素的同位素組合，可利用二項式展開：

其中 $a$ 代表輕同位素，$b$ 代表重同位素；中間項係數 $2$ 代表兩個鹵素中任一個發生重同位素取代。

（一）化合物 A：含兩個氯原子

氯的同位素比例為：

因此兩個氯原子的同位素組合為：

各峰強度如下：

• $[\mathrm{M}]^+$：$^{35}\mathrm{Cl}\,{}^{35}\mathrm{Cl}$

• $[\mathrm{M}+2]^+$：一個 $^{35}\mathrm{Cl}$、一個 $^{37}\mathrm{Cl}$

• $[\mathrm{M}+4]^+$：$^{37}\mathrm{Cl}\,{}^{37}\mathrm{Cl}$

所以：

核心觀念

$^1\mathrm{H}$ NMR 中「訊號數目」等於化學環境不同的氫種類數，而不是氫原子總數。

判斷方法：

1. 利用分子對稱性判斷等價氫。
2. 具有相同化學環境的氫只產生一個訊號。
3. 烯烴末端 $=\mathrm{CH_2}$ 的兩個氫通常分屬 cis、trans，化學環境不同。
4. 若分子含有手性中心，鄰近的 $\mathrm{CH_2}$ 兩個氫可能成為 diastereotopic，分別產生訊號。

（一）化合物（1）

化合物（1）為萘。

萘具有高度對稱性：

• $\alpha$ 位氫，即靠近融合碳的四個氫彼此等價；
• $\beta$ 位氫，即較遠離融合碳的四個氫彼此等價。

因此共有：

（二）化合物（2）

化合物（2）為單甲基取代萘。

甲基取代後，原本萘的對稱性被破壞：

• 甲基上的氫為一種環境；
• 七個芳香族氫彼此均不再具有完全相同的對稱對應關係，各自形成不同環境。

因此共有：

（三）化合物（3）

圖中兩個甲基取代基位於右側且呈上下對稱。

依水平鏡面對稱：

• 兩個甲基彼此等價，產生一個訊號；
• 剩餘六個芳香族氫可分成三組對稱等價的氫。

因此共有：

（四）化合物（4）

結構可表示為：

各類氫的環境如下：

核心觀念

起始物 A 為 2-甲基丙烯：

本題比較兩種 HBr 加成機制：

• 無過氧化物：經由碳正離子機制，遵守 Markovnikov rule。
• 有機過氧化物 $ROOR$ 且加熱：經由自由基鏈反應，產生 anti-Markovnikov 產物。

（一）形成化合物 B 的機制

反應條件為單純 HBr，採親電性加成機制。

第一步：形成較穩定的碳正離子

雙鍵的 $\pi$ 電子進攻 HBr 的氫，並使 H–Br 鍵斷裂為 $Br^-$。

氫加到末端的 $CH_2$ 碳，使正電荷留在取代較多的碳上：

所形成的是三級碳正離子，穩定性較高。

第二步：溴離子進攻

因此：

（二）形成化合物 C 的機制

有 $ROOR$ 且加熱，採自由基鏈反應。

1. 引發步驟

過氧化物受熱均裂，形成烷氧自由基：

烷氧自由基從 HBr 抽取氫，產生溴自由基：

2. 鏈增長第一步：溴自由基加成

為使形成的碳自由基最穩定，$Br\cdot$ 加到末端的 $CH_2$ 碳，使自由基留在取代較多的碳上：

此時形成三級碳自由基。

3. 鏈增長第二步：自由基抽氫

三級碳自由基從另一分子 HBr 抽取氫：