115 調查局特考三等 醫學鑑識組 有機化學 考古題詳解

115 年・調查局特考・三等・醫學鑑識組
試題代碼 有機化學

第 一 題10 分

請寫出下列英文名稱的化學結構。（每小題 2 分，共 10 分）

(一) Phenol

(二) Benzoic acid

(三) Propylene

(四) Allylbenzene

(五) Acetic anhydride

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查常見芳香族化合物、烯類及羧酸衍生物的名稱辨識，並將名稱轉換成結構式。作答時要掌握苯環取代基的位置、碳鏈長度，以及官能基的連接方式。

解題方法

依名稱辨認母體結構，再接上官能基或取代基：

  • Phenol（苯酚）：苯環直接連接羥基 −OH-\mathrm{OH}。
  • Benzoic acid（苯甲酸）：苯環直接連接羧基 −COOH-\mathrm{COOH}。
  • Propylene（丙烯）：三個碳的碳鏈，雙鍵位於末端，即 prop-1-ene。
  • Allylbenzene（烯丙基苯）：苯環連接烯丙基 −CH2CH=CH2-\mathrm{CH_2CH{=}CH_2}；苯環連在烯丙基的末端碳上。
  • Acetic anhydride（乙酸酐）：兩個乙醯基以氧原子連接，結構為 CH3CO−O−COCH3\mathrm{CH_3CO{-}O{-}COCH_3}。

各小題詳解

（一）Phenol

苯酚是苯環直接連接一個羥基，分子式為 C6H5OH\mathrm{C_6H_5OH}。結構可寫為：

C6H5−OH\mathrm{C_6H_5{-}OH}

（二）Benzoic acid

苯甲酸是苯環直接連接羧基，分子式為 C6H5COOH\mathrm{C_6H_5COOH}。結構可寫為：

C6H5−C(=O)OH\mathrm{C_6H_5{-}C(=O)OH}

注意羧基中的羰基碳直接連接苯環。

（三）Propylene

Propylene 是丙烯，三碳鏈含一個碳碳雙鍵，結構為：

CH2=CH−CH3\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_3}

🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 二 題60 分

請寫出下列反應的主要產物，並表示正確的立體化學。（每小題 4 分，共 60 分）

(一)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：HBr

(二)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：

  1. BH3BH_3
  2. H2O2H_2O_2、NaOH(aq)NaOH_{(aq)}

(三)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：CHCl3CHCl_3、KOHKOH

(四)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：

  1. O3O_3
  2. ZnZn、H3O+H_3O^+

(五)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：NaCNNaCN

(六)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：KOC(CH3)3KOC(CH_3)_3，溶劑為(CH3)2S=O(CH_3)_2S=O

(七)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
請寫出反應主要產物。

(八)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：CH3CH2CH2CH2ClCH_3CH_2CH_2CH_2Cl、AlCl3AlCl_3

(九)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：HNO3HNO_3、H2SO4H_2SO_4

(十)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：(CH3)2CuLi(CH_3)_2CuLi

(十一)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：

  1. NaOCH2CH3NaOCH_2CH_3
  2. H3O+H_3O^+

(十二)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：

  1. LiAlH4LiAlH_4
  2. H2OH_2O

(十三)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：

  1. LiAlH4LiAlH_4
  2. H2OH_2O

(十四)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：Na2Cr2O7Na_2Cr_2O_7、H2OH_2O

(十五)
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
反應試劑：Br2Br_2、NaOHNaOH、H2OH_2O

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

第二題　反應主要產物與立體化學

（一）環戊烯衍生物＋HBr

核心觀念： HBr 對非對稱烯烴進行親電加成，遵守 Markovnikov 規則。先形成較穩定的碳正離子，再由溴離子進攻。

解題方法：

  1. H+H^+ 加到雙鍵上較少取代的碳。
  2. 正電荷留在帶有乙基的三級碳上。
  3. Br−Br^- 進攻該碳正離子。

解題技巧： 判斷加成位置時，先比較兩種碳正離子的穩定度；三級碳正離子優於二級碳正離子。

【答案】 生成 1-bromo-1-ethylcyclopentane。該碳正離子為平面結構，反應本身不具有特定立體選擇性；產物分子中兩條環路徑等價，因此不形成穩定手性中心。

（二）環戊烯衍生物＋BH3BH_3，再以H2O2/NaOHH_2O_2/NaOH處理

核心觀念： 這是 hydroboration–oxidation：

  • BH3BH_3 加成具有反 Markovnikov 方向。
  • HH 與 OHOH 同面加入，具有 syn 加成特性。
  • 氧化步驟將 C−BC-B 鍵轉換為 C−OHC-OH 鍵，構型保持。

解題方法：

  1. BH3BH_3 加到較少取代的烯碳。
  2. BB 位於較少取代的碳，HH 位於帶乙基的碳。
  3. 氧化後，BB 被OHOH取代。
  4. OHOH與原本加入的HH同面，因此乙基與OHOH呈反式關係。

解題技巧： 烯烴水合的快速判斷：

  • H3O+H_3O^+：Markovnikov，可能重排。
  • BH3BH_3、H2O2/NaOHH_2O_2/NaOH：反 Markovnikov，不重排，syn 加成。

【答案】 生成 trans-2-ethylcyclopentanol，乙基與羥基呈反式；產物以一對對映異構物的外消旋混合物存在。

（三）順式-2-戊烯＋CHCl3/KOHCHCl_3/KOH

核心觀念： CHCl3CHCl_3 在強鹼作用下形成二氯卡賓：

CHCl3→KOH:CCl2CHCl_3 \xrightarrow{KOH} :CCl_2

二氯卡賓對烯烴進行同步的 cyclopropanation，屬於立體專一反應。

解題方法：

  1. KOHKOH 脫去氯仿上的氫，形成三氯甲基陰離子。
  2. 再脫去Cl−Cl^-，產生:CCl2 :CCl_2。
  3. 二氯卡賓加到雙鍵兩個碳上，形成環丙烷。
  4. 原本烯烴上的兩個乙基相對位置保留。

解題技巧： 卡賓加成具有立體專一性：

  • 順式烯烴 →\rightarrow 順式環丙烷產物。
  • 反式烯烴 →\rightarrow 反式環丙烷產物。

【答案】 生成 cis-1,2-diethyl-3,3-dichlorocyclopropane，兩個乙基呈順式。

（四）1-甲基環己烯臭氧分解

核心觀念： 臭氧分解會切斷C=CC=C，還原性處理Zn/H3O+Zn/H_3O^+使產物停留在醛、酮階段。

  • 雙鍵碳若無氫，生成酮。
  • 雙鍵碳若帶氫，生成醛。

解題方法：

帶甲基的雙鍵碳沒有氫，生成酮；另一個雙鍵碳帶有氫，生成醛。由於原本是環狀烯烴，切斷雙鍵後形成開鏈化合物。

【答案】

CH3CO(CH2)4CHO\boxed{CH_3CO(CH_2)_4CHO}

即 6-oxoheptanal。

（五）手性苯乙基對甲苯磺酸酯＋NaCN

核心觀念： CN−CN^- 是強親核試劑，對二級苄基碳進行SN2S_\mathrm{N}2反應。SN2S_\mathrm{N}2具有：

  • 背面進攻
  • 一步完成
  • 構型反轉

解題方法：

對甲苯磺酸酯基離去後，CN−CN^-從離去基的相反方向進攻手性碳，因此產物的空間構型反轉。

解題技巧： SN2S_\mathrm{N}2題目最重要的判斷是「反轉」，不能將產物畫成保留原構型。

【答案】 生成：

PhCH(CN)CH3\boxed{PhCH(CN)CH_3}

即 2-phenylpropanenitrile；相對於原本的對甲苯磺酸酯，手性中心發生 構型反轉。若原反應物為單一對映異構物，產物亦為相應反轉構型。

（六）氯代環己烷＋KO ⁣C(CH3)3KO\!C(CH_3)_3／DMSODMSO

核心觀念： KO ⁣C(CH3)3KO\!C(CH_3)_3 是體積龐大的強鹼，主要進行E2E2消去，且偏好形成較少取代的 Hofmann 烯烴。

環己烷的E2E2消去必須符合 trans-diaxial 條件，即離去基與鄰位氫必須同時呈軸向且反式共平面。

解題方法：

  1. 體積大的第三丁氧基使含第三丁基的構形優先採取第三丁基赤道向。
  2. 氯原子在適當椅式構形中呈軸向。
  3. 鄰位兩個碳皆可提供軸向反式氫。
  4. 體積大的第三丁氧基優先拔取較不擁擠位置的氫，形成較少取代的雙鍵。
  5. 雙鍵形成於原氯原子碳與未帶甲基的鄰位碳之間。

【答案】 主要產物為：

4-tert-butyl-3-methylcyclohex-1-ene\boxed{\text{4-tert-butyl-3-methylcyclohex-1-ene}}

此為 bulky base 所偏好的 Hofmann 產物。

（七）環戊二烯＋馬來酸酐

核心觀念： 環戊二烯與馬來酸酐進行 Diels–Alder 反應：

  • 環戊二烯提供共軛二烯。
  • 馬來酸酐提供親雙烯體。
  • 形成 norbornene 骨架。
  • 遵守 endo rule。

解題方法： 反應經由協同的六電子環加成，一步形成兩個新的C−CC-C鍵。馬來酸酐的羰基通常朝向橋，使 endo 產物為主要產物。

【答案】 生成 endo-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride，即：

endo-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride\boxed{\text{endo-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride}}
🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 三 題10 分

某化合物分子式為C4H7NC_4H_7N，其 IR 與1H^1H NMR 如下圖，試推導出該化合物的結構式。

🖼️【此處有 IR 光譜及1H^1H NMR 光譜，請對照原卷】

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題利用分子式、IR 官能基判定及 1H^1H NMR 的化學位移、積分值與裂分情形，推導未知物結構。

先計算不飽和度：

不飽和度=2(4)+2+1−72=2\text{不飽和度} =\frac{2(4)+2+1-7}{2} =2

因此分子中共有 22 個不飽和度。若含有一個三鍵，正好占 22 個不飽和度。

解題方法

1. 由 IR 判定官能基

IR 光譜在約 2250 cm−12250\ \text{cm}^{-1} 附近出現強而尖銳的吸收峰，為腈基 −C≡N\ce{-C#N} 的特徵吸收。

同時光譜中沒有：

  • 約 1700 cm−11700\ \text{cm}^{-1} 的羰基吸收；
  • 約 3200∼3600 cm−13200\sim3600\ \text{cm}^{-1} 的 O−H\ce{O-H} 或 N−H\ce{N-H} 寬廣吸收；
  • 芳香環的特徵吸收。

因此分子含有腈基：

−C≡N\ce{-C#N}

腈基本身提供 22 個不飽和度，與分子式計算結果完全符合，表示分子中沒有其他環或雙鍵。

2. 由 1H^1H NMR 積分值判定氫的種類

圖中共有三組訊號，化學位移及相對積分約為：

化學位移 δ\delta相對積分判定
2.312.31 ppm1.001.002H2\ce{H}
1.681.68 ppm1.001.002H2\ce{H}
1.061.06 ppm1.501.503H3\ce{H}

相對積分比為：

1:1:1.5=2:2:31:1:1.5=2:2:3

總氫數為：

2+2+3=72+2+3=7
🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 四 題10 分

請寫出下列反應之反應機構。

🖼️【此處有反應式及產物結構圖，請對照原卷】

反應物：苯胺與苯酚

反應試劑：HNO2HNO_2、H2SO4H_2SO_4

產物：對羥基偶氮苯結構。

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查兩個連續反應：

  1. 苯胺的重氮化反應（diazotization） 將芳香族第一級胺轉變為芳香族重氮鹽。

  2. 重氮鹽與苯酚的偶合反應（azo coupling） 苯酚活化芳香環，與重氮鹽進行親電芳香取代，生成偶氮化合物。

最終產物為對羥基偶氮苯：

C6H5−N=N−C6H4−OH\mathrm{C_6H_5-N=N-C_6H_4-OH}

其中 −N=N−-N=N- 與 −OH-OH 位於對位。

解題方法

先判斷反應物角色：

  • 苯胺是重氮化反應的底物，形成苯基重氮鹽。
  • 苯酚具有強烈的鄰、對位導向及芳香環活化效果，作為偶合組分。
  • 反應先形成重氮鹽，再與苯酚偶合。

整體反應可表示為：

C6H5NH2→H2SO4HNO2C6H5N2+⟶p-HO−C6H4−N=N−C6H5\mathrm{C_6H_5NH_2} \xrightarrow[\mathrm{H_2SO_4}]{\mathrm{HNO_2}} \mathrm{C_6H_5N_2^+} \longrightarrow \mathrm{p\text{-}HO-C_6H_4-N=N-C_6H_5}

反應機構

一、亞硝酸形成亞硝鎓離子

在硫酸提供的強酸環境中，亞硝酸被質子化並脫水，產生具有親電性的亞硝鎓離子：

HNO2+H+⇌H2NO2+\mathrm{HNO_2+H^+ \rightleftharpoons H_2NO_2^+} H2NO2+→NO++H2O\mathrm{H_2NO_2^+ \rightarrow NO^+ + H_2O}

其中 NO+\mathrm{NO^+} 是苯胺重氮化反應的主要親電試劑。

二、苯胺與亞硝鎓離子反應

苯胺的氮原子具有孤電子對，進攻 NO+\mathrm{NO^+}：

C6H5NH2+NO+→C6H5NH2−N=O+\mathrm{C_6H_5NH_2+NO^+ \rightarrow C_6H_5NH_2-N=O^+}

經去質子化後形成 NN-亞硝基苯胺：

C6H5NH−N=O\mathrm{C_6H_5NH-N=O}

三、形成重氮羥基化合物

NN-亞硝基苯胺在酸性條件下經質子轉移，形成重氮羥基中間體：

C6H5−N=N−OH\mathrm{C_6H_5-N=N-OH}

此中間體可表示為苯基重氮羥基化合物。

四、脫水形成苯基重氮鹽

重氮羥基化合物接受質子後，羥基轉變為良好離去基，脫去水分子，形成苯基重氮陽離子：

C6H5−N=N−OH+H+→C6H5−N=N−OH2+\mathrm{C_6H_5-N=N-OH+H^+ \rightarrow C_6H_5-N=N-OH_2^+}
🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

第 五 題10 分

於以下的合成反應式中，請提供合成中間物 A 的結構，並提供 A 至產物 B 的反應機構。

反應試劑：

  1. H2C=CHCOCH3H_2C=CHCOCH_3
  2. H3O+H_3O^+
  3. NaOHNaOH、H2OH_2O

🖼️【此處有合成反應式及產物 B 的結構圖，請對照原卷】

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

登入後即可作答並保存紀錄。

這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查 Stork 烯胺反應與 Robinson annulation（Robinson 環化反應）的串聯應用：

  1. 烯胺對甲基乙烯基酮進行 1,4-共軛加成。
  2. 酸水解還原出酮基，形成 1,5-二羰基化合物。
  3. 鹼催化分子內 aldol 縮合。
  4. 脫水形成 α,β-不飽和雙環酮。

題圖未標示製備烯胺所使用的二級胺；依此類題目的標準表示，取吡咯啶形成的環己酮烯胺。

中間物 A

A 為環己酮的吡咯啶烯胺：

1-(吡咯啶-1-基)環己烯\boxed{\text{1-(吡咯啶-1-基)環己烯}}

可表示為：

cyclohexanone→pyrrolidine1-(pyrrolidin-1-yl)cyclohexene\ce{cyclohexanone ->[pyrrolidine] 1-(pyrrolidin-1-yl)cyclohexene}

其關鍵結構為環己烯的雙鍵碳直接連接吡咯啶氮原子。

解題方法與反應機構

第一步，烯胺的 β-碳作為親核中心，攻擊甲基乙烯基酮的 β-碳：

HX2C=CHCOCHX3\ce{H2C=CHCOCH3}

發生 1,4-共軛加成，形成新的碳—碳鍵。此步驟相當於將甲基乙烯基酮的三個碳鏈接到環己酮原本的 α-碳上。

第二步，以酸性水解處理烯胺。烯胺水解並再生酮基，得到 2-(3-氧代丁基)環己酮：

2-(CHX2CHX2COCHX3)cyclohexanone\ce{ 2-(CH2CH2COCH3)cyclohexanone }

其結構可概念表示為：

環己酮-α-CH2CH2COCH3\ce{ \text{環己酮-}\alpha\text{-CH2CH2COCH3} }
🔒

後續完整解題步驟與【答案】

免費註冊，享 3 天全站完整詳解閱覽。

免費註冊

其他考古題

醫學鑑識組《有機化學》其他年度

114113112111110109108

115 年調查局特考三等・其他類科的《有機化學》

化學鑑識組