113 調查局特考三等 醫學鑑識組 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查含氮、含氧官能基的結構辨識。判斷重點如下：

• 內醯胺（lactam）：環狀醯胺，即氮原子與羰基碳同時位於環內。
• 氰（nitrile）：含有碳氮三鍵，結構為 $-\mathrm{C\equiv N}$。
• 亞胺（imine）：含有碳氮雙鍵，結構為 $\mathrm{C=N}$。
• 內酯（lactone）：環狀酯，即酯基的羰基與氧原子同時位於環內。
• 縮醛（acetal）：同一個碳原子連接兩個 $\mathrm{-OR}$ 基團，且該碳不連接氫；環狀縮醛亦符合此定義。

解題方法

逐一觀察 A～J 的關鍵鍵結：

1. 先找羰基 $\mathrm{C=O}$。
2. 判斷羰基是否與氮相連，區分醯胺、內醯胺與醯亞胺。
3. 判斷是否存在 $\mathrm{C\equiv N}$ 或 $\mathrm{C=N}$。
4. 觀察環狀酯與同碳二醚結構，分別辨認內酯與縮醛。

選項分析

A：內醯胺

A 為五元環狀醯胺，羰基碳與 $\mathrm{NH}$ 均位於環內，符合內醯胺定義。

因此：

• A：內醯胺，正確。

B：酸酐

B 的結構為：

兩個羰基經由氧原子相連，屬於酸酐，不是內醯胺、氰、亞胺、內酯或縮醛。

C：亞胺

C 含有：

其中氮原子與碳原子形成雙鍵，且氮上另接甲基，屬於亞胺。

因此：

• C：亞胺，正確。

D：內酯

D 是環狀酯，羰基碳與酯氧均位於同一環內，符合內酯定義。

因此：

• D：內酯，正確。

E：肟（oxime）

E 含有：

核心觀念

本題考查：

1. 酸度比較：取決於共軛鹼的穩定性，常以 $pK_a$ 判斷；$pK_a$ 越小，酸性越強。
2. 芳香族取代基效應：吸電子基 $-\mathrm{NO_2}$ 可穩定羧酸根，使酸性增強。
3. 官能基命名與形式電荷。
4. 硝基中氮原子的混成軌域與共振結構。

解題方法

（一）酸度由小到大排列

圖中各化合物為：

• A：醋酸
• B：氫氟酸
• C：苯酚
• D：苯甲酸
• E：硝基苯甲酸
• F：苯硫酚

酸性比較可利用近似 $pK_a$：

判斷理由如下：

• 苯酚與苯硫酚解離後形成的陰離子，穩定性低於羧酸根，因此酸性較弱。
• 苯硫酚的共軛鹼中，負電荷位於較大的硫原子上，且硫具有較高極化性，所以苯硫酚比苯酚酸。
• 苯甲酸根的負電荷可在兩個氧原子間共振分散，因此苯甲酸比醋酸酸。
• $-\mathrm{NO_2}$ 為強吸電子基，可透過誘導效應穩定硝基苯甲酸根，故硝基苯甲酸比苯甲酸酸。
• 氫氟酸的共軛鹼 $\mathrm{F^-}$ 穩定，故其酸性強於上述羧酸。

因此酸度由小到大為：

（二）化合物 F 的 IUPAC 命名

F 為苯環直接連接巰基 $-\mathrm{SH}$：

核心觀念

本題考查炔烴的選擇性還原、烯烴的溴化加成，以及加成反應的立體化學。

• Lindlar catalyst：炔烴進行順式加氫，生成 $Z$-烯烴。
• $Na/NH_3(l)$：炔烴進行反式加氫，生成 $E$-烯烴。
• $\mathrm{Br_2/CCl_4}$：烯烴進行反式（anti）加成。
• 鈉溶於液態氨時，產生溶劑化電子，使溶液呈藍色。

原料 3-hexyne 的結構為：

解題方法

(一) 化合物 A

Lindlar catalyst 使炔鍵只還原一次，並且兩個氫從同一面加入，因此形成順式烯烴：

因此：

兩個乙基位於雙鍵同側。

(二) 化合物 B

鈉在液態氨中還原炔烴時，氫以反式方式加入，生成反式烯烴：

因此：

兩個乙基位於雙鍵兩側。

(三) 化合物 C

A 為順式（$Z$）-3-hexene，與 $\mathrm{Br_2/CCl_4}$ 進行反式加成。

順式烯烴進行反式加成，會形成一對對映異構物：

與

核心觀念

本題考查三類有機反應與紅外線光譜判斷：

1. 含 $\mathrm{N-H}$ 的環狀烯胺進行氮原子甲基化。
2. 腈基的酸性水解，生成羧酸。
3. 腈基的 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原，生成一級胺。
4. 利用官能基特徵吸收峰辨識反應前後的結構變化。

題目箭頭上的 $\mathrm{CH_3}$ 視為甲基化試劑的簡寫，例如 $\mathrm{CH_3I}$ 或 $\mathrm{CH_3Br}$。

解題方法

（一）化合物 B 的結構

化合物 A 含有環狀二級胺的 $\mathrm{N-H}$。甲基化反應發生在氮原子上，將氮上的氫替換為甲基：

因此 B 為原環狀烯胺的 $\mathrm{N}$-甲基衍生物，可表示為：

以結構簡式表示為：

其中雙鍵位置與原化合物 A 相同。

（二）利用 IR 辨別化合物 A 和 B

A 含有 $\mathrm{N-H}$，因此在約 $3300\sim3500\ \mathrm{cm^{-1}}$ 會出現 $\mathrm{N-H}$ 伸縮振動吸收峰。

B 的氮原子已被甲基化，不再含有 $\mathrm{N-H}$，因此該吸收峰消失。

判斷方式為：

• A：具有約 $3300\sim3500\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的 $\mathrm{N-H}$ 吸收峰。
• B：此 $\mathrm{N-H}$ 吸收峰消失。

（三）化合物 D 的結構

C 為苯甲腈：

腈基在酸性水溶液中加熱，會逐步水解為醯胺，再進一步水解為羧酸：

因此：

D 為苯甲酸。

（四）利用 IR 辨別化合物 C 和 D

核心觀念

$^1\mathrm{H}$ NMR 的訊號數目，取決於分子中「化學環境不同的氫原子種類」。具有對稱關係、可由分子對稱操作互相對應的氫，通常只產生同一組訊號。

本題只需判斷：

1. 分子是否具有對稱性。
2. 不同位置的氫是否處於不同化學環境。
3. 環狀分子中，靠近雜原子、雙鍵或芳香環的氫是否不同。

以下以一般室溫、非掌性溶劑下的 $^1\mathrm{H}$ NMR 訊號數目判斷；$-$OH 視為一組可交換氫的訊號。

解題方法與各小題分析

（一）化合物 A 與 B

化合物 A 的分子具有左右以羰基及稠合鍵為對稱軸的對稱性：

• 芳香環上的 4 個氫可分成 2 組。
• 羰基兩側的兩個 $\ce{CH2}$ 化學環境相同，合併為 1 組。

因此：

化合物 B 的羰基位置破壞了 A 的對稱性：

• 芳香環上的 4 個氫皆處於不同環境，形成 4 組。
• 環上的兩個 $\ce{CH2}$ 位置不同，形成 2 組。

因此：

所以可由訊號數目分辨：

（二）化合物 C 與 D

化合物 C 為五元環醚：

• 與氧相鄰的 $\ce{CH2}$：1 組。
• 遠離氧的 $\ce{CH2}$：1 組。

因此：

化合物 D 為六元環醚：

• 與氧相鄰的兩個 $\ce{CH2}$：1 組。
• 次鄰氧的兩個 $\ce{CH2}$：1 組。
• 位於最遠離氧位置的 $\ce{CH2}$：1 組。

因此：

所以：

（三）化合物 E 與 F

化合物 E 具有對稱性：

• 兩個甲基彼此等效，為 1 組。
• 環上剩餘的 $\ce{CH2}$ 氫為 1 組。

因此：

化合物 F 的兩個甲基位於不同化學環境：

核心觀念

丁烯二酸的分子結構為：

$\mathrm{HOOC{-}CH{=}CH{-}COOH}$

雙鍵兩側的羧基可呈現兩種幾何排列：

• 順式（cis）：兩個羧基位於同側，稱為馬來酸（maleic acid）。
• 反式（trans）：兩個羧基位於異側，稱為富馬酸（fumaric acid）。

嚴格而言，這兩者是幾何異構物（立體異構物），並非構造異構物；但依本題命題用語作答即可。

解題方法

判斷穩定性時，觀察雙鍵兩側大型羧基的位置：

• 順式排列使兩個羧基彼此接近，產生較大的空間阻礙與同側排斥。
• 反式排列使兩個羧基分處雙鍵兩側，空間阻礙較小，因此較穩定。

判斷脫水反應時，觀察兩個羧基是否能夠靠近形成五元環酸酐：

• 順式丁烯二酸的兩個羧基位於同側，容易分子內脫水。
• 反式丁烯二酸的羧基相距較遠，不利於形成環狀酸酐。

各子題作答

（一）兩個異構物的結構

1. 馬來酸（maleic acid，順式）

兩個羧基位於同側：

可表示為：

$\mathrm{cis\text{-}HOOC{-}CH{=}CH{-}COOH}$

2. 富馬酸（fumaric acid，反式）

兩個羧基位於異側：

可表示為：

$\mathrm{trans\text{-}HOOC{-}CH{=}CH{-}COOH}$

（二）較穩定的化合物

核心觀念

本題考查碳—碳鍵長與「鍵級」及共振離域的關係：

• 碳—碳三鍵最短，雙鍵次之，單鍵最長。
• 鍵級越高，兩個碳原子間的電子密度越大，吸引力越強，鍵長越短。
• 苯具有芳香性，π電子在六個碳原子間離域，使所有碳—碳鍵平均化，鍵級介於單鍵與雙鍵之間。
• 圖中左側苯環的 $a$ 為表示雙鍵的碳—碳鍵，$b$ 為表示單鍵的碳—碳鍵；右側環庚三烯中，$c$ 為雙鍵，$d$ 為單鍵。

解題方法

先比較局部鍵型：

1. 環庚三烯中的雙鍵 $c$ 為一般局部碳—碳雙鍵，鍵級約為 $2$，因此較短。
2. 苯環中的 $a$、$b$ 並非真正固定的單鍵與雙鍵。由於 π 電子離域，六條碳—碳鍵等長，平均鍵級約為 $1.5$，鍵長介於一般單鍵與雙鍵之間。
3. 環庚三烯中的 $d$ 為一般局部碳—碳單鍵，鍵級約為 $1$，因此最長。

因此鍵長由短至長為：

$c<a=b<d$

其中苯環的 $a$、$b$ 實際上具有相同鍵長；題圖以交替單、雙鍵表示，只是苯的其中一種共振結構。

原因說明

一般碳—碳鍵的鍵長關係為：

$\text{三鍵}<\text{雙鍵}<\text{單鍵}$

這是因為鍵級越高，共價鍵中共享電子越多，原子核與成鍵電子間的吸引作用越強，兩個碳原子越接近。

核心觀念

本題考察四種常見雙醣的組成、糖苷鍵位置與異頭碳構型：

• 麥芽糖（maltose）：$\alpha$-D-Glucose-(1→4)-D-Glucose
• 纖維雙糖（cellobiose）：$\beta$-D-Glucose-(1→4)-D-Glucose
• 乳糖（lactose）：$\beta$-D-Galactose-(1→4)-D-Glucose
• 蔗糖（sucrose）：$\alpha$-D-Glucose-(1→2)-$\beta$-D-Fructose

還原糖的判斷重點是：分子中必須保留一個游離的異頭碳羥基，可開環形成醛基或酮基。

解題方法

先觀察各結構的環型與糖苷鍵：

1. B 同時具有六員環葡萄糖與五員環果糖，且兩者的異頭碳互相形成糖苷鍵，因此是蔗糖。
2. A、C、D 均為兩個六員環，表示皆由葡萄糖或半乳糖組成。
3. 觀察左側單醣異頭碳的鍵結方向：

• 向下的 $\alpha$-鍵：A。
• 向上的 $\beta$-鍵：C、D。

4. C 與 D 的差異在左側單醣：

• C 左側為葡萄糖，因此是纖維雙糖。
• D 左側為半乳糖，因此是乳糖。

結構逐一分析

核心觀念

本題考查烯類的加成反應與醇的官能基轉換：

• 烯類在酸性水溶液中進行酸催化水合，遵守馬可尼可夫規則。
• 烯類經由氫硼化－氧化反應，可得到反馬可尼可夫加成產物。
• 二級醇可利用氯化試劑轉換為二級烷基氯。

解題方法

2-methylbut-2-ene 結構為：

雙鍵兩端的取代程度不同。含有兩個甲基的碳為較多取代碳，另一端為較少取代碳。

（一）酸性水溶液中的主要產物

在 $\mathrm{H_3O^+}$ 中，先將雙鍵質子化，形成較穩定的三級碳陽離子，再由水分子進攻。因此：

• $\mathrm{OH}$ 加到較多取代的碳；
• $\mathrm{H}$ 加到較少取代的碳；
• 產物符合馬可尼可夫規則。

主要產物為：

結構式：

（二）Reagent 1

題目指定產物為 $\mathrm{3\text{-}methylbutan\text{-}2\text{-}ol}$，其羥基位於原雙鍵中較少取代的碳，屬於反馬可尼可夫水合。

採用氫硼化－氧化反應：

因此：

核心觀念

本題考查芳香族硝基化合物的官能基轉換，以及重氮鹽反應：

1. 硝基 $\ce{-NO2}$ 還原為胺基 $\ce{-NH2}$。
2. 芳香胺經重氮化形成芳香族重氮鹽。
3. 利用 Sandmeyer 反應，以 $\ce{-CN}$ 取代重氮基。
4. 腈基水解為羧酸。

起始物為鄰硝基甲苯，目標物為鄰甲苯甲酸。芳香環上的甲基必須保留，僅將鄰位的硝基轉換為羧酸。

解題方法與反應步驟

第一步：硝基還原為胺基

試劑可使用：

或

反應為：

所形成的中間產物為鄰甲苯胺，即 $2$-methylaniline。

反應後以鹼處理，使胺基以游離胺形式存在。

第二步：重氮化

在 $0\sim 5^\circ\mathrm{C}$ 下，加入亞硝酸鈉與鹽酸：

反應為：

所形成的產物為鄰甲基苯重氮氯化物。

低溫操作是必要條件，因為芳香族重氮鹽受熱容易分解。

第三步：Sandmeyer 反應導入氰基

使用氰化亞銅：

反應為：

所形成的產物為鄰甲基苯腈，即 $2$-methylbenzonitrile。

此步驟以氰基取代重氮基，並且為後續羧酸合成提供一個新的碳原子。

第四步：腈基水解為羧酸

可採用酸性水解：

反應為：