108 地方特考三等 環境工程 環境化學與環境微生物學 考古題詳解

核心觀念

本題考查硫化汞的溶解平衡，以及硫化物在酸性水中逐步質子化時，如何用反應相加與平衡常數相乘，求出總反應的平衡常數。

已知的 $K_1$、$K_2$ 是質子化反應的平衡常數；酸度由 $[\mathrm{H^+}]=10^{-\mathrm{pH}}$ 表示。題目所列氣態產物為 $\mathrm{H_2S(g)}$，以下依此計算。

解題方法

酸性水中，硫化物依序接受兩個質子：

$$\mathrm{S^{2-}+H^+\rightleftharpoons HS^-}$$ $$\mathrm{HS^-+H^+\rightleftharpoons H_2S(g)}$$

將兩式與溶解反應

$$\mathrm{HgS(s)\rightleftharpoons Hg^{2+}+S^{2-}}$$

相加，消去中間物種 $\mathrm{S^{2-}}$ 與 $\mathrm{HS^-}$，得到酸性條件下的總反應：

$$\mathrm{HgS(s)+2H^+\rightleftharpoons Hg^{2+}+H_2S(g)}$$

相加反應式時，總反應的平衡常數為各反應常數的乘積：

$$K_{\mathrm{總}}=K_{sp}K_1K_2 =(3.0\times10^{-53})(7.7\times10^{12})(1.0\times10^7) =2.31\times10^{-33}$$

固體 $\mathrm{HgS(s)}$ 不列入平衡常數式，故：

$$K_{\mathrm{總}} =\frac{[\mathrm{Hg^{2+}}]\,P_{\mathrm{H_2S}}}{[\mathrm{H^+}]^2}$$

題目未提供 $\mathrm{H_2S(g)}$ 的分壓或氣液分配條件，因此計算水中汞離子濃度時，採用常見的定量假設：$P_{\mathrm{H_2S}}=1$（以標準態分壓表示）。於此假設下：

核心觀念

本題考查氣體的體積混合比（ppb）與數密度（$\mathrm{molecules/cm^3}$）的換算，以及雙分子反應的速率計算。

理想氣體在 $P、T$ 下的總莫耳濃度為：

$$\frac{n}{V}=\frac{P}{RT}$$

氣體的 ppb 表示每 $10^9$ 份空氣中所含的氣體份數。因此，某氣體的數密度為：

$$C=\left(\text{體積混合比}\right)\frac{P}{RT}N_A$$

其中 $N_A$ 為亞佛加厥常數。計算反應速率時，須將濃度代入題目給定的速率式，並確認單位相乘後為 $\mathrm{molecules\,cm^{-3}\,s^{-1}}$。

解題方法

先求 $1\ \mathrm{atm}$、$300\ \mathrm{K}$ 下空氣的莫耳濃度。使用題目提供的 $R=0.082\ \mathrm{L\,atm\,K^{-1}\,mol^{-1}}$：

$$\frac{n}{V} =\frac{1\ \mathrm{atm}} {(0.082\ \mathrm{L\,atm\,K^{-1}\,mol^{-1}})(300\ \mathrm{K})} =0.04065\ \mathrm{mol/L}$$

將其換成每立方公分的分子數。因為 $1\ \mathrm{L}=1000\ \mathrm{cm^3}$：

$$0.04065\ \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}} \times \frac{1\ \mathrm{L}}{1000\ \mathrm{cm^3}} \times 6.02\times10^{23}\ \frac{\mathrm{molecules}}{\mathrm{mol}} =2.447\times10^{19}\ \mathrm{molecules/cm^3\ air}$$

$40\ \mathrm{ppb}=40\times10^{-9}$，故臭氧濃度為：

核心觀念

本題考查以電子活度（以 $pE$ 表示）判斷氧化還原平衡，並比較硫酸鹽還原與二氧化碳還原成甲烷兩個半反應。平衡時，兩個氧化還原反應具有相同的 $pE$。

半反應的能斯特式可寫成：

$$pE=pE^0-\frac{1}{n}\log Q$$

其中 $n$ 是半反應所列的電子數，$Q$ 為反應商；氣體以分壓（atm）表示，溶液中溶質以活度表示。本題依稀溶液近似，以濃度代替活度。

解題方法

先分別寫出兩個反應的反應商，再由已知硫酸根濃度、硫化氫分壓及 pH 求得共同的 $pE$，最後代入甲烷生成半反應，解出 $p_{\mathrm{CO_2}}/p_{\mathrm{CH_4}}$。

一、由硫酸鹽還原反應求 $pE$

題目所列反應為：

$$\frac{1}{8}\mathrm{SO_4^{2-}}+\frac{5}{4}\mathrm{H^+}+\mathrm{e^-} \rightarrow \frac{1}{8}\mathrm{H_2S(g)}+\frac{1}{2}\mathrm{H_2O}$$

電子係數為 $n=1$。水為純液體，其活度視為 1，因此：

$$Q_1= \frac{(p_{\mathrm{H_2S}})^{1/8}} {[\mathrm{SO_4^{2-}}]^{1/8}[\mathrm{H^+}]^{5/4}}$$

代入 $p_{\mathrm{H_2S}}=0.100$ atm、$[\mathrm{SO_4^{2-}}]=2.00\times10^{-5}$ M，且 pH $=7.0$，故 $[\mathrm{H^+}]=10^{-7}$ M：

$$\log Q_1 =\frac18\log(0.100) -\frac18\log(2.00\times10^{-5}) -\frac54\log(10^{-7})$$ $$\log Q_1=-0.125-(-0.5875)-(-8.75)=9.2125$$

因此：

$$pE_1=-3.50-\log Q_1 =-3.50-9.2125=-12.7125$$

二、代入甲烷生成反應求分壓比

題目所列反應為：

$$\frac{1}{8}\mathrm{CO_2(g)}+\mathrm{H^+}+\mathrm{e^-} \rightarrow \frac{1}{8}\mathrm{CH_4(g)}+\frac{1}{4}\mathrm{H_2O}$$

核心觀念

本題考查以吸光度（濁度法）追蹤微生物生長的限制。OD$_{600}$ 是培養液在 600 nm 波長下的光學密度，主要反映細胞對光的散射與吸收，因此是菌體總量的間接指標；它不能直接區分活菌、死菌，也不等同於可培養活菌數（通常以菌落形成單位 CFU 表示）。

解題方法

題目要找出「某個生長階段」中 OD$_{600}$ 與活菌數差異較大的原因。判斷關鍵是比較兩種量測各自代表的對象：

• OD$_{600}$ 反映懸浮液中仍能散射光的菌體與顆粒總量。
• 活菌數反映能存活並形成菌落的細胞數。

核心觀念

題目考的是微生物在好氧與厭氧條件下，對同一種基質進行分解代謝時，能量產量為何不同。關鍵在於電子受體的氧化還原能力，以及基質氧化時釋出的自由能有多少能由微生物保留並用於合成 ATP。

好氧代謝以氧氣作為最終電子受體；厭氧代謝則使用硝酸鹽、硫酸鹽、二氧化碳等其他電子受體，或以發酵方式進行。氧氣具有很高的電子接受能力，因此通常能使基質被氧化得更完全，並形成較大的氧化還原電位差。

解題方法

比較兩種代謝的能量，可從電子傳遞與自由能變化判斷。氧化還原反應的自由能變化與電子受體、供體的電位差有關：

$$\Delta G=-nF\Delta E$$

其中 $n$ 為轉移的電子莫耳數，$F$ 為法拉第常數，$\Delta E$ 為電子受體與電子供體間的電位差。氧氣作為末端電子受體時，通常可形成較大的正電位差，使 $\Delta G$ 更負，代表反應可釋出較多自由能。