112 地方特考三等 環境檢驗類科 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查飲用水水質採樣方法中，如何避免揮發性有機物（VOCs）在採樣、保存及運送過程中逸散或遭餘氯氧化，以及如何依自來水供水系統的採樣目的取得具代表性的水樣。

以命題當年（民國 112 年）法規及方法為準，適用《飲用水水質採樣方法》（NIEA W101.56A）。該方法依《飲用水管理條例》第 12 條之 1 第 3 項公告；現行方法已於民國 113 年修正為 NIEA W101.57A。

VOCs 樣品的關鍵原則是：避免揮發、避免餘氯干擾、低溫避光保存，並在規定期限內分析。

解題方法

作答時分成兩部分：先寫明 VOCs 樣品的專用採集與保存方式，再說明自來水供水系統的採樣點如何選定及如何放流採樣。兩者不可混為一談：前者處理樣品性質，後者確保水樣代表供水系統中的水質。

一、VOCs 檢測樣品的採集與保存

1. 採樣瓶與瓶數 使用 40 mL 棕色玻璃瓶，瓶蓋內附鐵氟龍（PTFE）墊片。水樣作重複採樣，並依檢測方法及檢驗室需求備妥足量樣品。

2. 餘氯處理 若水樣含餘氯，採樣前於每個 40 mL 樣品瓶加入約 25 mg 抗壞血酸，以消除餘氯對待測物的氧化影響。餘氯濃度高於 5 mg/L 時，每增加 5 mg/L 餘氯，另增加約 25 mg 抗壞血酸。

3. 滿瓶採樣、不得留氣泡 水樣緩慢流入瓶內，使水樣略微溢流；採樣時避免氣泡通過水樣，也不可讓抗壞血酸被溢流水沖出。裝滿後立即以鐵氟龍內墊朝向瓶口的瓶蓋密封，避免瓶內殘留氣泡。輕輕倒轉並敲擊瓶壁，檢查是否有氣泡；如有氣泡，應重新採樣。

4. 酸化與保存 每 40 mL 水樣加入足量 6 M 鹽酸或 3 M 硫酸，使水樣 pH 小於 2；混合後確認仍無氣泡。樣品避光並以 4±2℃冷藏保存，最長保存期限為 14 天。

二、自來水供水系統樣品的採樣

核心觀念

水中硬度主要來自鈣、鎂等多價金屬離子，通常以碳酸鈣當量表示，單位為 $\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$。本題要說明 EDTA 滴定的錯合原理，並將水樣中的鈣、鎂、鍶換算為碳酸鈣當量後加總。鈉、鉀為一價離子，不列入一般硬度計算。

EDTA 滴定法檢測原理

在適當的鹼性條件下，EDTA 與水中的鈣、鎂離子形成穩定且可溶的錯合物，反應的金屬離子與 EDTA 莫耳比為 $1:1$：

其中 $\mathrm{M^{2+}}$ 代表鈣或鎂，$Y^{4-}$ 代表 EDTA。一般總硬度滴定以緩衝溶液維持約 pH 10，並加入鉻黑 T 指示劑。滴定前，指示劑與金屬離子形成酒紅色錯合物；滴入 EDTA 後，EDTA 優先錯合金屬離子，達終點時指示劑被釋出，溶液由酒紅色轉為藍色。依 EDTA 消耗量求得鈣、鎂等可被滴定金屬離子的總莫耳數，再換算為碳酸鈣當量。

解題方法與計算

換算每種離子的碳酸鈣當量，可使用：

其中 $50.0\ \mathrm{g/eq}$ 為 $\mathrm{CaCO_3}$ 的當量重（分子量約 $100\ \mathrm{g/mol}$，價數為 2）。一價的鈉、鉀不屬於一般硬度離子；鈣、鎂、鍶為二價離子，納入計算。

核心觀念

本題考查以耗氧量表示水中有機物負荷的兩種指標：

• 生化需氧量（BOD）：在規定條件下，水中好氧微生物分解可生物降解物質所消耗的溶氧量。常用 五日生化需氧量 BOD₅，以 mg/L（以 O₂ 計）表示。
• 化學需氧量（COD）：水樣中的可氧化物質在規定化學條件下被強氧化劑氧化，所消耗氧化劑量換算成氧的相當量，以 mg/L（以 O₂ 計）表示。

兩者測量的氧化方式與涵蓋範圍不同，因此不是同一個量的兩種測法。以下依命題年度常用方法說明：BOD 採稀釋培養法，COD 採重鉻酸鉀迴流法。

解題方法

一、生化需氧量：稀釋培養法

1. 依水樣有機物濃度選擇適當稀釋倍數，以含營養鹽的稀釋水稀釋；必要時接種微生物。若有餘氯，須先消除其對微生物的抑制。
2. 將稀釋水樣分裝於 BOD 瓶，測定初始溶氧 $D_1$。
3. 將瓶密封，在 $20^\circ\mathrm{C}$ 暗處培養 5 天，再測定培養後溶氧 $D_2$。
4. 以空白稀釋水或接種空白校正，計算 BOD₅：

其中 $P$ 為水樣在稀釋後混合液中的體積分率，$B_1-B_2$ 為空白的溶氧消耗量，$f$ 為接種量校正因子。未接種或無須空白校正時，可簡化為：

稀釋倍數越大，$P$ 越小；計算時須確認 $P$ 是原水樣所占比例，而非稀釋倍數本身。

二、化學需氧量：重鉻酸鉀迴流法

1. 量取一定體積水樣，加入已知過量的重鉻酸鉀標準溶液。
2. 在強酸性硫酸介質中迴流消化，使水樣中的可氧化物質消耗重鉻酸鉀；硫酸銀通常作為催化劑，含氯離子水樣則依方法加入硫酸汞降低氯離子干擾。
3. 消化後，以硫酸亞鐵銨標準溶液滴定剩餘的重鉻酸鉀；另做試劑空白。
4. 比較空白與水樣消耗的硫酸亞鐵銨量，求得被水樣消耗的重鉻酸鉀，再換算為氧當量：

核心觀念

卡爾森優養化指數（Carlson’s Trophic State Index, TSI）以藻類生物量為優養化程度的核心概念，透過三項彼此相關的理化水質參數，分別估算水體的營養狀態：

1. 透明度：以塞氏圓盤深度（Secchi disk depth, SD）表示，反映水體透明程度。
2. 藻類生物量：以葉綠素 a 濃度（chlorophyll-a, Chl-a）表示。
3. 營養鹽供應：以總磷濃度（total phosphorus, TP）表示。

三項參數各自換算為 TSI，通常以約 $0$ 至 $100$ 的尺度表示；指數愈高，代表優養化程度愈高。指數每增加約 $10$，約對應藻類生物量加倍。

解題方法與基本計算原理

先確認各參數的單位，再代入相應公式。下列為常用的 Carlson 公式，$\ln$ 為自然對數：

其中：

• $SD$：塞氏圓盤深度，單位為公尺（m）。
• $Chl\text{-}a$：葉綠素 a 濃度，單位為 $\mu\mathrm{g/L}$。
• $TP$：總磷濃度，單位為 $\mu\mathrm{g/L}$。

這些公式將不同單位的觀測值透過對數轉換，換算至可比較的指數尺度。透明度愈低，代表藻類或其他懸浮物造成的遮蔽愈強，因此 $\mathrm{TSI(SD)}$ 愈高；葉綠素 a 或總磷愈高，對應的 TSI 也愈高。

核心觀念

本題依據環境檢驗檢量線製備及查核指引（NIEA-PA103），考查初始校正的基本要求，以及內標準品的選用與感應因子校正法。檢量線是以一系列已知濃度標準品的儀器訊號，建立濃度與訊號間的關係，供樣品定量使用。

以命題當年（民國 112 年）法規及指引為準。

製備檢量線的一般規定

除個別檢測方法另有規定外，製備時應掌握以下原則：

1. **標準品數量與濃度分布：**至少包含 5 種不同濃度的待測物標準溶液或標準氣體，濃度宜考量等差分布，並依檢測方法指定的步驟製備及測定。
2. **最低濃度點：**宜與方法定量極限相當；方法定量極限約為方法偵測極限的 3 至 5 倍。
3. **濃度範圍：**其餘標準品應落在偵測器線性濃度範圍內，並涵蓋預期樣品濃度。檢量線最低點至最高點所涵蓋的區間，稱為校正範圍。
4. **樣品濃度：**通常以樣品中待測物濃度落在檢量線最高濃度的 20% 至 80% 為適當。若樣品濃度超出校正範圍，應先稀釋或濃縮，再於範圍內測定；不得以外插法推估範圍外的濃度。
5. **校正模式：**依儀器及方法選用線性或非線性模式。線性模式常以最小平方法求迴歸線，線性相關係數原則上應達 $r \geq 0.995$；水中真色色度可為 $r \geq 0.990$。檢量線也可採校正因子或感應因子定量。

外標準品校正時，校正因子為標準品訊號與其濃度或量的比值：

其中 $A_{s,i}$ 為第 $i$ 個標準品訊號，$C_{s,i}$ 為其濃度或量。平均校正因子為：

內標準品的選用原則

內標準品是於樣品注入儀器前，加入固定量的化合物，以校正分析過程中進樣量或儀器反應變動造成的影響。選用時應符合下列原則：

• 優先採用檢測方法建議的內標準品。
• 若方法未建議適當內標準品，應選擇性質與待測物相近、但不太可能存在於環境樣品中的化合物。
• 須確認內標準品的測定不受待測物、擬似標準品或樣品基質干擾。