112 地方特考三等 環境檢驗類科 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查二元弱酸滴定曲線在起始點、第一當量點、第二當量點的 pH 計算。草酸是二元酸，兩段解離常數相差甚大：

$K_{a1}=5.6\times10^{-2},\qquad K_{a2}=5.4\times10^{-5}$

滴定反應依序為：

$\mathrm{H_2C_2O_4+OH^-\rightarrow HC_2O_4^-+H_2O}$

$\mathrm{HC_2O_4^-+OH^-\rightarrow C_2O_4^{2-}+H_2O}$

初始草酸莫耳數為：

$n_{\mathrm{H_2C_2O_4}}=0.025\times0.1=2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$

因此，加入 $25\ \mathrm{mL}$ 的 $0.1\ \mathrm{M}$ NaOH 時到達第一當量點；加入 $50\ \mathrm{mL}$ 時到達第二當量點。

解題方法與計算

一、加入 $0\ \mathrm{mL}$ NaOH：草酸起始溶液

此時草酸濃度為 $0.1\ \mathrm{M}$。第一段解離主導氫離子濃度，先以弱酸平衡求解：

$K_{a1}=\frac{x^2}{0.1-x}=5.6\times10^{-2}$

解此二次方程式：

$x^2+0.056x-0.0056=0$

取正根得：

$[\mathrm{H_3O^+}]=x=0.0497\ \mathrm{M}$

第二段解離的影響很小；以第一段解離後的平衡濃度估算，第二段解離所增加的 $\mathrm{H_3O^+}$ 約為 $5\times10^{-5}\ \mathrm{M}$，對 pH 的影響不到 $0.001$。

$\mathrm{pH}=-\log(0.0497)\approx1.30$

二、加入 $25\ \mathrm{mL}$ NaOH：第一當量點

加入的 NaOH 莫耳數為：

$n_{\mathrm{OH^-}}=0.025\times0.1=2.50\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$

恰好中和每個草酸分子的第一個質子，溶液以兩性離子 $\mathrm{HC_2O_4^-}$ 為主。兩性物種的近似公式為：

$\mathrm{pH}\approx\frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}\right)$

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶度積，以及共同離子效應與活性係數的使用。氟化鈣的溶解平衡為

$$\mathrm{CaF_2(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+2F^-}$$

溶度積以離子活性表示：

$$K_{sp}=a_{\mathrm{Ca^{2+}}}a_{\mathrm{F^-}}^2$$

忽略活性因素時，以濃度代替活性；考慮活性因素時，則使用 $a_i=\gamma_i[i]$。

解題方法

設 $\mathrm{CaF_2}$ 的莫耳溶解度為 $s\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$。溶解後每莫耳 $\mathrm{CaF_2}$ 產生一莫耳 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與兩莫耳 $\mathrm{F^-}$。原有 $0.01\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{NaF}$ 提供共同離子 $\mathrm{F^-}$，故平衡時

$$[\mathrm{Ca^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{F^-}]=0.01+2s$$

（一）忽略活性因素

以濃度代入溶度積：

$$3.4\times10^{-11}=s(0.01+2s)^2$$

因溶解產生的 $2s$ 相較於原有的 $0.01\ \mathrm{M}$ 很小，令 $0.01+2s\approx0.01$，得

$$s\approx\frac{3.4\times10^{-11}}{(0.01)^2} =3.4\times10^{-7}\ \mathrm{M}$$

此近似下 $2s=6.8\times10^{-7}\ \mathrm{M}$，僅為 $0.01\ \mathrm{M}$ 的 $0.0068\%$，近似合理。

（二）考慮活性因素

核心觀念

本題考查水質採樣的污染查核、添加標準品的品管目的，以及以回收率資料建立品質管制圖。

• 採樣空白可用來判斷樣品在採集及運送過程中是否受到污染。
• 添加標準品是將已知量的目標物加入樣品，藉回收率評估分析方法在實際樣品基質中的準確度及基質干擾。
• 品質管制圖以平均值為中心線，常用警告界限為平均值加減 $2s$，管制界限為平均值加減 $3s$；其中 $s$ 為標準差。

解題方法

（一）確認採樣及運送過程是否污染

使用現場空白樣品：以不含待測物的純水裝入與樣品相同的容器，在採樣現場依樣品相同方式開啟、處理、封存，並與樣品一同運送及保存，再進行分析。若現場空白測得待測物，表示採樣、容器處理或運送過程有污染的可能。

若要專門查核運送期間的污染，可使用運送空白樣品，以空白水密封後隨樣品運送；若為揮發性有機物，運送空白尤其重要。

（二）添加標準品分析的目的

將已知量的標準品加入實際水樣，再依相同分析程序測定添加後的濃度，計算添加標準品回收率：

$$\text{回收率（\%）} = \frac{\text{添加後測得量}-\text{未添加樣品測得量}} {\text{添加量}} \times 100\%$$

回收率可評估方法對該樣品基質中目標物的準確度，並檢查基質效應、前處理損失或分析程序是否影響測定結果。

（三）計算品質管制圖界限

共有 $n=16$ 筆回收率。以樣本平均值作為中心線，以樣本標準差 $s$ 計算管制界限：

核心觀念

醋酸 $\mathrm{CH_3COOH}$ 是弱酸，醋酸鈉 $\mathrm{CH_3COONa}$ 完全解離後提供共軛鹼 $\mathrm{CH_3COO^-}$，兩者組成酸性緩衝溶液。使用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}$$

其中 $\mathrm{p}K_a=-\log K_a$。加入強鹼 $\mathrm{NaOH}$ 後，先依中和反應計算醋酸與醋酸根的莫耳數變化，再代入緩衝方程式。

解題方法

（一）原緩衝溶液的 pH

$$\mathrm{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-5})=4.745$$

同一溶液中，酸與共軛鹼體積相同，因此濃度比可直接使用：

$$\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} =\frac{1.0}{0.4}=2.5$$ $$\mathrm{pH}=4.745+\log(2.5)=4.745+0.398=5.143$$

（二）加入 $2$ 克 $\mathrm{NaOH}$ 後的 pH

先計算加入的氫氧化鈉莫耳數：

$$n(\mathrm{NaOH})=\frac{2\ \mathrm{g}}{40\ \mathrm{g/mol}}=0.050\ \mathrm{mol}$$

$1$ 公升原溶液中，醋酸及醋酸根的初始莫耳數為：

核心觀念

本題考查標準電池電位、反應平衡常數與能斯特方程式之間的關係。電池電位以「陰極還原電位減去陽極還原電位」計算；反應達平衡時，電池電位為零，且反應商等於平衡常數。

解題方法

反應為：

$$\mathrm{Co_{(s)}+Fe^{2+}_{(aq)}\rightarrow Co^{2+}_{(aq)}+Fe_{(s)}}$$

鈷由 $\mathrm{Co}$ 氧化為 $\mathrm{Co^{2+}}$，鐵離子由 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 還原為 $\mathrm{Fe}$。兩個半反應均轉移 $2$ 個電子，因此 $n=2$。

（一）求平衡常數

陰極為鐵離子還原，陽極為鈷氧化。使用題目提供的標準還原電位：

$$E^\circ_{\text{反應}} =E^\circ_{\mathrm{Fe^{2+}/Fe}}-E^\circ_{\mathrm{Co^{2+}/Co}}$$ $$=(-0.44)-(-0.28)=-0.16\ \mathrm{V}$$

題目所列能斯特方程式中的反應商為：

$$Q=\frac{[\mathrm{Co^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}]}$$

平衡時 $E=0$，且 $Q=K$，所以：

$$0=E^\circ-\frac{0.0592}{n}\log K$$

整理得：

$$\log K=\frac{nE^\circ}{0.0592} =\frac{2(-0.16)}{0.0592} =-5.405$$