114 年地方特考三等環境檢驗類科考古題與詳解

Question 1

自駕車是未來 AI 科技亮點之一，其車用半導體氮化鎵（GaN）含有不同比例之同位素 $^{69}\mathrm{Ga}$ 與 $^{71}\mathrm{Ga}$ 。五個採樣中，樣品 $^{69}\mathrm{Ga}/^{71}\mathrm{Ga}$ 之比例分別為 $1.52725$ 、 $1.52700$ 、 $1.52750$ 、 $1.52800$ 、 $1.52775$ 。

（一）請計算 $^{69}\mathrm{Ga}/^{71}\mathrm{Ga}$ 比例之平均值。（5 分）

（二）請計算 $^{69}\mathrm{Ga}/^{71}\mathrm{Ga}$ 比例之標準差與相對標準差。（5 分）

（三）若樣品經五重複分析，其平均值為 $1.52775$ ，標準差為 $0.00006$ 。請求出 $50\%$ 與 $95\%$ 的信賴區間各為何？（10 分）

信賴區間臨界值如下：

自由度	$50\%$	$90\%$	$95\%$
1	1.000	6.314	12.706
2	0.816	2.920	4.303
3	0.765	2.353	3.182
4	0.741	2.132	2.776
5	0.727	2.015	2.571
6	0.718	1.943	2.447

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分析化學中的描述統計與平均值信賴區間： - 五次測量值的平均值：$\bar{x}=\dfrac{\sum xi}{n}$ - 樣本標準差：$s=\sqrt{\dfrac{\sum(xi-\bar{x})^2}{n-1}}$ - 相對標準差：$\mathrm{RSD}=\dfrac{s}{\bar{x}}	imes100\%$ - 母平均值的信賴區間：$\bar{x}\pm t\dfrac{s}{\sqrt{n}}$。其中 $t$ 值依信賴水準及自由度 $n-1$ 查表。 標準差採用樣本標準差，因此分母為 $n-1$。 解題方法 （一）平均值 五個測量值的平均值為： $$ \bar{x} =\frac{1.52725+1.52700+1.52750+1.52800+1.52775}{5} =\frac{7.63750}{5} =\boxed{1.52750} $$ （二）標準差與相對標準差 以平均值 $1.52750$ 為基準，各測量值的離差為： $$ -0.00025,\quad -0.00050,\quad 0,\quad 0.00050,\quad 0.00025 $$ 離差平方和為： $$ \sum(xi-\bar{x})^2 =2(0.00025)^2+2(0.00050)^2 =6.25	imes10^{-7} $$ 因此樣本標準差為： $$ s=\sqrt{\frac{6.25	imes10^{-7}}{5-1}} =\sqrt{1.5625	imes10^{-7}} =0.0003953 $$ 相對標準差為： $$ \mathrm{RSD} =\frac{0.0003953}{1.52750}	imes100\% \approx0.02588\% $$

Question 2

請回答下列有關酸鹼的問題：

（一）請畫出以 $1.0\ \mathrm{M\ HCl}_{(aq)}$ 滴定 $50\ \mathrm{mL}$ 、 $1.0\ \mathrm{M\ Na_2CO_3}_{(aq)}$ 之滴定曲線圖。（ $\mathrm{H_2CO_3}$ 之 $\mathrm{p}K_1=6$ 、 $\mathrm{p}K_2=10$ ）（10 分）

（二）請畫出三質子磷酸（ $\mathrm{H_3PO_4}$ ）之解離物種分率對 pH 值的分布圖。（5 分）

（三）試利用 Henderson–Hasselbalch 方程式， $K_a=10^{-5}$ 、 $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]=10$ 時，pH 為何？（5 分）

Accepted Answer

（一）$1.0\ \mathrm{M\ HCl}$ 滴定 $50\ \mathrm{mL}$、$1.0\ \mathrm{M\ Na2CO3}$ 核心觀念 碳酸根 $\mathrm{CO3^{2-}}$ 是二元鹼，接受兩個質子後依序形成 $\mathrm{HCO3^-}$ 與 $\mathrm{H2CO3}$，因此滴定有兩個化學計量點： $$ \mathrm{CO3^{2-} \xrightarrow{+H^+} HCO3^- \xrightarrow{+H^+} H2CO3} $$ 初始 $\mathrm{Na2CO3}$ 莫耳數為 $1.0	imes0.050=0.050\ \mathrm{mol}$。每個化學計量點都需再加入 $0.050\ \mathrm{mol}$ 的 HCl；因 HCl 濃度為 $1.0\ \mathrm{M}$，第一與第二化學計量點分別在加入 $50\ \mathrm{mL}$ 與 $100\ \mathrm{mL}$ HCl 時出現。 解題方法與曲線特徵 各階段的 pH 以主要存在的酸鹼共軛對與題給 $pK1=6$、$pK2=10$ 判斷： - 起始點，$V{\mathrm{HCl}}=0$： 溶液主要為 $\mathrm{CO3^{2-}}$，呈鹼性。以碳酸根水解估算： $$ Kb=\frac{Kw}{K2}=10^{-4},\qquad [\mathrm{OH^-}]\approx\sqrt{KbC}=\sqrt{10^{-4}	imes1.0}=10^{-2} $$ 故起始 pH 約為 $12$。 - 第一化學計量點，$V{\mathrm{HCl}}=50\ \mathrm{mL}$： 碳酸根全部轉為 $\mathrm{HCO3^-}$。兩性離子近似有 $$ \mathrm{pH}\approx\frac{pK1+pK2}{2} =\frac{6+10}{2}=8 $$ - 半當量點，$V{\mathrm{HCl}}=75\ \mathrm{mL}$： $\mathrm{HCO3^-}$ 與 $\mathrm{H2CO3}$ 等量，故 $\mathrm{pH}=pK1=6$。 - 第二化學計量點，$V{\mathrm{HCl}}=100\ \mathrm{mL}$： 碳酸氫根全部轉為 $\mathrm{H2CO3}$。此處以弱酸解離估算： $$ C{\mathrm{H2CO3}}=\frac{0.050}{0.050+0.100}=0.333\ \mathrm{M} $$ $$ [\mathrm{H^+}]\approx\sqrt{K1C} =\sqrt{10^{-6}	imes0.333} \approx5.77	imes10^{-4}\ \mathrm{M} $$ 因此 pH 約為 $3.24$。 - 第二化…

Question 3

碘化鉛（$\mathrm{PbI2}$）主要用於製備鈣鈦礦太陽能電池的關鍵前驅體，也用於光電材料和感光乳劑。請回答下列問題：（每小題 5 分，共 20 分） （一）若 $$ \mathrm{PbI2(s)}ightleftharpoons \mathrm{Pb^{2+}{(aq)}}+2\mathrm{I^-{(aq)}} $$ 且 $K{sp}=4.0	imes10^{-9}$，試求 $\mathrm{PbI2}$ 飽和水溶液之離子強度為何？ （二）若採內插法，試計算 $\gamma{\mathrm{Pb^{2+}}}$ 與 $\gamma{\mathrm{I^-}}$ 活性係數各為何？ （三）若考慮活性係數，試求 $[\mathrm{Pb^{2+}}]$ 與 $[\mathrm{I^-}]$ 的濃度各為何？ （四）若考慮活性係數，$\mathrm{PbI2}$ 飽和水溶液之離子強度又為何？ | 活性係數（$\gamma$） | 離子強度（$\mu,\ \mathrm{M}$） | |---|---:| | | $0.001$ | $0.005$ | | $\mathrm{Pb^{2+}}$ | $0.867$ | $0.742$ | | $\mathrm{I^-}$ | $0.964$ | $0.925$ |

Accepted Answer

核心觀念 本題考查溶解度積、離子強度與活性係數的關係。離子強度定義為 $$ \mu=\frac12\sumi ci zi^2 $$ 其中 $ci$ 是離子濃度，$zi$ 是離子電荷數。考慮活性係數時，溶解平衡常數以活性表示： $$ K{sp}=a{\mathrm{Pb^{2+}}}a{\mathrm{I^-}}^2 =\gamma{\mathrm{Pb^{2+}}}[\mathrm{Pb^{2+}}] \left(\gamma{\mathrm{I^-}}[\mathrm{I^-}]ight)^2 $$ 解題方法 （一）先以 $\gamma=1$ 作初步估算。令 $\mathrm{PbI2}$ 的莫耳溶解度為 $s$，依化學計量關係： $$ [\mathrm{Pb^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{I^-}]=2s $$ 因此 $$ K{sp}=s(2s)^2=4s^3=4.0	imes10^{-9} $$ 解得 $s=1.0	imes10^{-3}\ \mathrm{M}$。代入離子強度公式： $$ \mu=\frac12\left(4s+2sight)=3s =3.0	imes10^{-3}\ \mathrm{M} $$ （二）在 $\mu=0.003\ \mathrm{M}$ 時，以表中 $0.001$ 與 $0.005\ \mathrm{M}$ 的數值線性內插。$0.003\ \mathrm{M}$ 正好位於兩者中點： $$ \gamma{\mathrm{Pb^{2+}}} =\frac{0.867+0.742}{2}=0.8045 $$ $$ \gamma{\mathrm{I^-}} =\frac{0.964+0.925}{2}=0.9445 $$

Question 4

EDTA 為使用最廣泛的螯合劑，在 pH $=5$ 時，使用 $0.04\ \mathrm{M}$ EDTA 滴定 $25.0\ \mathrm{mL}$ 的 $0.08\ \mathrm{M\ Cu(NO_3)_2}$ 溶液。已知 $K_f=10^{18.78}$ 、 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}=2.9\times10^{-7}$ 。請回答下列問題：（每小題 5 分，共 20 分）

（一）當 $20$ 及 $40\ \mathrm{mL}$ 滴定劑滴入時，pCu $^{2+}$ 值分別為何？

（二）當 $49$ 及 $50\ \mathrm{mL}$ 滴定劑滴入時，pCu $^{2+}$ 值分別為何？

（三）當 $51$ 及 $55\ \mathrm{mL}$ 滴定劑滴入時，pCu $^{2+}$ 值分別為何？

（四）請畫出 pCu $^{2+}$ 值對滴定劑體積之圖形。

Accepted Answer

核心觀念

本題考查金屬離子與 EDTA 的錯合平衡，以及不同滴定階段如何利用化學計量和條件生成常數計算游離銅離子濃度。

反應為：

\mathrm{Cu^{2+}+Y^{4-}\rightleftharpoons CuY^{2-}}

題目給的是 EDTA 完全去質子化型態 $\mathrm{Y^{4-}}$ 的分率 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ ，因此在 pH 5 下使用條件生成常數：

K_f'=K_f\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}

解題方法

初始銅離子莫耳數為：

n_{\mathrm{Cu}}=(0.0250\ \mathrm{L})(0.08\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.00200\ \mathrm{mol}

當量點所需 EDTA 體積：

V_{\mathrm{eq}}=\frac{0.00200\ \mathrm{mol}}{0.04\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.0500\ \mathrm{L}=50.0\ \mathrm{mL}

條件生成常數為：

K_f'=(10^{18.78})(2.9\times10^{-7}) =1.75\times10^{12}

令滴定後溶液總體積為 $V_T$ ，分析濃度為：

C_{\mathrm{Cu}}=\frac{n_{\mathrm{Cu}}}{V_T}, \qquad C_{\mathrm{EDTA}}=\frac{n_{\mathrm{EDTA}}}{V_T}

設 $x=[\mathrm{Cu^{2+}}]$ 。由物料平衡，未錯合 EDTA 的總濃度為 $C_{\mathrm{EDTA}}-C_{\mathrm{Cu}}+x$ ，故：

K_f'=\frac{C_{\mathrm{Cu}}-x} {x(C_{\mathrm{EDTA}}-C_{\mathrm{Cu}}+x)}

整理得：

K_f'x^2+ \left[1+K_f'(C_{\mathrm{EDTA}}-C_{\mathrm{Cu}})\right]x -C_{\mathrm{Cu}}=0

各體積都可代入此式求 $x$ ，再以 $p\mathrm{Cu}=-\log[\mathrm{Cu^{2+}}]$ 計算。當遠離當量點時，亦可用過量反應物的化學計量近似。

（一）滴入 20 mL 及 40 mL

兩者皆在當量點前，EDTA 為限量試劑。若錯合完全，剩餘銅莫耳數為 $n_{\mathrm{Cu}}-n_{\mathrm{EDTA}}$ 。20 mL 時：

n_{\mathrm{EDTA}}=(0.0200)(0.04)=0.000800\ \mathrm{mol}

[\mathrm{Cu^{2+}}]\approx \frac{0.00200-0.000800}{0.0250+0.0200} =0.02667\ \mathrm{M}

因此 $p\mathrm{Cu}\approx1.574$ 。

40 mL 時：

n_{\mathrm{EDTA}}=(0.0400)(0.04)=0.00160\ \mathrm{mol}

[\mathrm{Cu^{2+}}]\approx \frac{0.00200-0.00160}{0.0250+0.0400} =0.006154\ \mathrm{M}

因此 $p\mathrm{Cu}\approx2.211$ 。

（二）滴入 49 mL 及 50 mL

49 mL 時略低於當量點，化學計量剩餘銅為：

n_{\mathrm{Cu}}-n_{\mathrm{EDTA}} =0.00200-(0.0490)(0.04) =0.0000400\ \mathrm{mol}

總體積為 $0.0740\ \mathrm{L}$ ，所以：

[\mathrm{Cu^{2+}}]\approx\frac{0.0000400}{0.0740} =5.405\times10^{-4}\ \mathrm{M}

得 $p\mathrm{Cu}\approx3.267$ 。

50 mL 為當量點，沒有化學計量上的過量銅或 EDTA，須考慮錯合物解離。此時：

Question 5

在 $$ \mathrm{Pb{(s)}}\mid \mathrm{PbF{2(s)}}\mid \mathrm{F^-{(aq)}}\parallel \mathrm{Cl^-{(aq)}}\mid \mathrm{AgCl{(s)}}\mid \mathrm{Ag{(s)}} $$ 電池中，假設 $[\mathrm{F^-}{(aq)}]$ 及 $[\mathrm{Cl^-}{(aq)}]$ 皆為 $0.100\ \mathrm{M}$，請回答下列問題：（每小題 10 分，共 20 分） （一）當 $$ 2\mathrm{AgCl{(s)}}+2e^-ightleftharpoons 2\mathrm{Ag{(s)}}+2\mathrm{Cl^-{(aq)}} $$ $E^\circ=0.222\ \mathrm{V}$， 以及 $$ \mathrm{PbF{2(s)}}+2e^-ightleftharpoons \mathrm{Pb{(s)}}+2\mathrm{F^-{(aq)}} $$ $E^\circ=-0.350\ \mathrm{V} $$ 時，請計算電池電位。 （二）當 $$ 2\mathrm{Ag^+}+2e^-ightleftharpoons 2\mathrm{Ag{(s)}} $$ $E^\circ=0.799\ \mathrm{V}$ 以及 $$ \mathrm{Pb^{2+}}+2e^-ightleftharpoons \mathrm{Pb{(s)}} $$ $E^\circ=-0.126\ \mathrm{V} $$ 時，請計算電池電位。（$\mathrm{PbF2}$，$K{sp}=3.6	imes10^{-8}$；$\mathrm{AgCl}$，$K{sp}=1.8	imes10^{-10}$）

Accepted Answer

核心觀念

本題考查電池記號、標準電極電位與能斯特方程式。電池記號中，左側為陽極、發生氧化反應；右側為陰極、發生還原反應。電池電位為

E_{\text{cell}}=E_{\text{右}}-E_{\text{左}}

能斯特方程式為

E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q

其中 $n$ 為反應轉移電子莫耳數， $Q$ 為該半反應按還原方向書寫時的反應商。固體純物質不列入 $Q$ 。

解題方法

（一）直接使用題目給定的半反應電位

兩個半反應均以還原方向列出。右側 $\mathrm{AgCl/Ag}$ 為陰極，左側 $\mathrm{PbF_2/Pb}$ 為陽極，因此先分別計算兩邊的還原電位，再取右減左。

右側反應為

2\mathrm{AgCl_{(s)}}+2e^-\rightleftharpoons 2\mathrm{Ag_{(s)}}+2\mathrm{Cl^-_{(aq)}}

其反應商為 $Q=[\mathrm{Cl^-}]^2$ ，故

E_{\mathrm{AgCl/Ag}} =0.222-\frac{0.05916}{2}\log(0.100)^2 =0.222+0.05916 =0.28116\ \mathrm{V}

左側反應為

\mathrm{PbF_{2(s)}}+2e^-\rightleftharpoons \mathrm{Pb_{(s)}}+2\mathrm{F^-_{(aq)}}

其反應商為 $Q=[\mathrm{F^-}]^2$ ，故

E_{\mathrm{PbF_2/Pb}} =-0.350-\frac{0.05916}{2}\log(0.100)^2 =-0.350+0.05916 =-0.29084\ \mathrm{V}

因此

E_{\text{cell}} =E_{\mathrm{AgCl/Ag}}-E_{\mathrm{PbF_2/Pb}} =0.28116-(-0.29084) =\boxed{0.572\ \mathrm{V}}

（二）由金屬離子標準電位與溶度積求電位

本小題給的是 $\mathrm{Ag^+/Ag}$ 與 $\mathrm{Pb^{2+}/Pb}$ 的標準電位；需先利用兩種難溶鹽的溶度積，求出由鹽類平衡所決定的金屬離子濃度，再代入能斯特方程式。

先寫出溶度積平衡：

K_{sp}(\mathrm{AgCl})=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]

[\mathrm{Ag^+}] =\frac{1.8\times10^{-10}}{0.100} =1.8\times10^{-9}\ \mathrm{M}

K_{sp}(\mathrm{PbF_2})=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{F^-}]^2

114 地方特考三等環境檢驗類科分析化學考古題詳解

第一題20 分

核心觀念

解題方法

（一）平均值

（二）標準差與相對標準差

第二題20 分

（一） $1.0\ \mathrm{M\ HCl}$ 滴定 $50\ \mathrm{mL}$ 、 $1.0\ \mathrm{M\ Na_2CO_3}$

核心觀念

解題方法與曲線特徵

示意滴定曲線

第三題20 分

第四題20 分

核心觀念

解題方法

（一）滴入 20 mL 及 40 mL

（二）滴入 49 mL 及 50 mL

第五題20 分

核心觀念

解題方法

其他考古題

114 年環境檢驗類科的其他科目

環境檢驗類科《分析化學》其他年度

活性係數（ $\gamma$ ）	離子強度（ $\mu,\ \mathrm{M}$ ）
	$0.001$
$\mathrm{Pb^{2+}}$	$0.867$
$\mathrm{I^-}$	$0.964$

114 地方特考三等 環境檢驗類科 分析化學 考古題詳解

第 一 題20 分

核心觀念

解題方法

（一）平均值

（二）標準差與相對標準差

第 二 題20 分

（一）1.0 M HCl1.0\ \mathrm{M\ HCl}1.0 M HCl 滴定 50 mL50\ \mathrm{mL}50 mL、1.0 M Na2CO31.0\ \mathrm{M\ Na_2CO_3}1.0 M Na2​CO3​

核心觀念

解題方法與曲線特徵

示意滴定曲線

第 三 題20 分

第 四 題20 分

核心觀念

解題方法

（一）滴入 20 mL 及 40 mL

（二）滴入 49 mL 及 50 mL

第 五 題20 分

核心觀念

解題方法

其他考古題

114 年環境檢驗類科的其他科目

環境檢驗類科《分析化學》其他年度

114 地方特考三等環境檢驗類科分析化學考古題詳解

第一題20 分

第二題20 分

（一） $1.0\ \mathrm{M\ HCl}$ 滴定 $50\ \mathrm{mL}$ 、 $1.0\ \mathrm{M\ Na_2CO_3}$

第三題20 分

第四題20 分

第五題20 分