112 地方特考三等 環境檢驗類科 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

核磁共振光譜法（nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR）是利用具有核自旋的原子核，在外加磁場中形成不同能階，並吸收特定射頻能量而發生共振的分析方法。常用核種包括 $^1\mathrm{H}$、$^{13}\mathrm{C}$、$^{19}\mathrm{F}$ 與 $^{31}\mathrm{P}$。

原子核具有自旋角動量與磁矩。當核自旋量子數 $I\ne 0$ 時，原子核可視為微小磁體；置於外加磁場 $B_0$ 中後，磁矩會與磁場作用，產生能階分裂。以 $I=\frac12$ 的核種為例，核自旋方向可取平行或反平行於磁場，形成兩個能階，其能量差為：

其中 $\gamma$ 為該核種的旋磁比，$h$ 為普朗克常數，$\hbar=h/(2\pi)$，$\nu_0$ 為共振頻率。因此：

此頻率稱為拉莫爾頻率。當外加射頻的能量恰好符合 $\Delta E$，原子核便吸收能量，在兩個自旋能階間躍遷，形成核磁共振訊號。磁場愈強，共振頻率與能階差愈大。

化學位移與訊號分裂

實際樣品中的原子核會受到周圍電子雲屏蔽。電子在外加磁場下形成局部感應磁場，使核所感受到的有效磁場略有差異：

其中 $\sigma$ 為屏蔽常數。核周圍的化學環境不同，電子屏蔽程度也不同，因此共振頻率改變，形成化學位移。化學位移以 $\delta$ 表示，通常以百萬分之一（ppm）為單位：

常用四甲基矽烷（TMS）作為參考標準，將其訊號定為 $0\ \mathrm{ppm}$。化學位移反映原子核周圍的電子環境；例如，受電負性原子影響而去屏蔽的氫，通常出現在較低場、較大的化學位移位置。

相鄰核自旋之間的磁性作用會使訊號分裂，稱為自旋－自旋耦合。在簡單的一階 $^1\mathrm{H}$ NMR 光譜中，某一組氫若與 $n$ 個等效鄰氫耦合，訊號通常分裂成 $n+1$ 個峰。各峰面積積分可用來估計該訊號所代表的氫原子相對數目。

核心觀念

本題比較兩種熱分析法，重點在於辨別測量訊號：熱重分析法（Thermogravimetric Analysis, TGA）測量樣品質量隨溫度或時間的變化；差式掃描熱量測定法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）測量樣品與參考物之間的熱流差異。兩者常在控制升溫速率與氣氛下進行，但反映的物理量不同。

解題方法

作答時先交代兩種方法的測量原理，再分別說明可觀察的熱事件及其應用。應用部分要連結「質量變化」與「熱量變化」：前者適合追蹤揮發、分解等造成的失重或增重；後者適合分析吸放熱轉變及其熱量。

一、熱重分析法（TGA）

**原理：**將樣品置於熱天平中，在設定的溫度程序與氣氛（如氮氣、空氣）下加熱或冷卻，連續測量樣品質量 $m$ 隨溫度 $T$ 或時間 $t$ 的變化。常用曲線為質量百分率對溫度的熱重曲線；微分熱重曲線（DTG）則呈現質量變化速率。

應用：

• 測定水分、吸附水及揮發性成分的含量。
• 觀察熱分解、氧化或還原造成的失重或增重，並判斷分解階段與熱穩定性。
• 分析材料的組成，例如聚合物、礦物或環境樣品中不同熱分解區段的質量比例。
• 在適當氣氛與加熱條件下，估算灰分或無機殘留量。

TGA 的判讀以「質量有沒有改變、改變多少、發生在哪個溫度區間」為主；若反應不伴隨質量變化，單靠 TGA 不易辨認。

二、差式掃描熱量測定法（DSC）

核心觀念

本題考查質譜儀的兩種游離方式：電子游離法（electron ionization, EI）與電灑游離法（electrospray ionization, ESI）。比較重點包括游離時的能量來源、離子形成方式、分子碎裂程度，以及適用的樣品型態與分析物分子量。

解題方法

作答時可依序比較「如何產生離子 → 產生的離子有何特性 → 適合分析哪些化合物」。EI 通常造成較多碎裂，適合分析可汽化的小分子；ESI 屬於較溫和的游離方式，適合分析極性、熱不穩定或大分子化合物。

電子游離法（EI）的工作原理

樣品先汽化進入離子源，再以高能電子束轟擊分子。常用電子能量約為 $70\ \mathrm{eV}$。分子失去一個電子而形成分子自由基陽離子：

分子自由基陽離子吸收的能量較高，常進一步裂解成較小的碎片離子。這些離子再依質荷比（$m/z$）分離並偵測。由於 EI 碎片離子種類多，產生的質譜具有特徵性，可用來比對資料庫及推斷分子結構。

電灑游離法（ESI）的工作原理

液態樣品由毛細管送入，在毛細管與對向電極間施加高電壓，使液體形成帶電液滴。液滴在霧化氣體或加熱等作用下逐漸蒸發、縮小；當液滴表面電荷密度增加至液滴不穩定時，液滴會持續分裂，最後形成氣相離子。溶液中的分析物可藉由質子化或去質子化等方式帶電，例如：

核心觀念

吸收光譜儀以光源提供入射光，經波長選擇後照射樣品，再由偵測器量測透射光強度，據以分析樣品對特定波長光的吸收。典型吸收光譜儀的五大組成元件為：

1. 光源（source）：提供分析所需的光，理想上應具有足夠強度與穩定性。
2. 單光器（monochromator）：將光分解並選出所需波長或波長範圍。
3. 樣品槽／樣品室（sample cell）：容納待測樣品，使選定波長的光通過樣品。
4. 偵測器（detector）：將透過樣品的光訊號轉換為電訊號。
5. 訊號處理與讀出裝置（signal processor/readout）：放大、處理偵測訊號，並顯示或記錄分析結果。

解題方法

依光在吸收量測中的行進路徑排列元件：先產生光，再選定波長，接著讓光通過樣品，最後偵測並處理訊號。因此，典型單光束吸收光譜儀的排列為：

樣品吸收特定波長的光後，透射光強度降低。吸光度可表示為：

其中 $I_0$ 為入射光強度，$I$ 為透射光強度。儀器藉由量測透射光，取得吸收資訊。

核心觀念

本題考范德姆特方程式（Van Deemter equation）描述的柱效與流動相線速度之關係。柱效常以理論板高 $H$ 表示；$H$ 越小，代表峰展寬越少、分離效率越高。方程式的常用形式為：

$H=A+\frac{B}{u}+Cu$

其中 $u$ 是流動相的平均線速度；$A$、$B$、$C$ 分別代表造成色譜峰展寬的三種機制。

解題方法

作圖時以流動相線速度 $u$ 為橫軸、理論板高 $H$ 為縱軸。將三個貢獻項分別視為：

• $A$ 項為與流速無關的常數。
• $B/u$ 項隨流速增加而下降。
• $Cu$ 項隨流速增加而上升。

三項相加後，總曲線呈 U 形；曲線最低點對應最佳線速度 $u_{\mathrm{opt}}$，此時理論板高最小、柱效最佳。

H
↑
│ A+B/u（下降） Cu（上升）
│ ╲ ╱
│ ╲ ╱
│ ╲_________╱ H=A+B/u+Cu
│ ●
│ u_opt
└──────────────────────→ u

圖示為示意圖，曲線形狀由三項貢獻共同決定。

三項常數的意義與流速關係

• $A$：渦流擴散（多重流路）項 樣品分子在填充柱中經由不同路徑通過，路徑長度不同，造成滯留時間差異與峰展寬。其大小主要受填充粒徑、粒徑均勻度及填充品質影響；在一般范德姆特式中與 $u$ 無關，因此作圖為水平線。

• $B$：縱向擴散項 溶質沿柱長方向由高濃度處擴散至低濃度處，造成峰展寬。流速越低，溶質在柱中的停留時間越長，縱向擴散越明顯，因此此項為 $B/u$，隨 $u$ 增加而減小。

核心觀念

酸鹼度計以指示電極感受溶液中氫離子活度造成的電位變化，再與參考電極構成電池，量測兩者間的電位差並換算為 pH。指示電極可使用薄玻璃電極或鉑金屬電極，兩者感應氫離子的方式不同：

• 薄玻璃電極以玻璃膜兩側的離子交換與膜電位變化測量 pH。
• 鉑金屬電極以溶液中的氧化還原反應建立電位；它本身不具對氫離子的專一選擇性，需有適當的氧化還原系統參與。

解題方法

作答時先指出兩種電極都能作為指示電極，再分別說明「使用原因」與「產生電位的原理」，並以能否直接響應氫離子作對照。

薄玻璃電極：離子交換與膜電位

玻璃膜含有可移動的鹼金屬離子。當薄玻璃膜浸入水溶液時，膜表面會形成水合層；水合層中的氫離子可與玻璃中的鹼金屬離子交換。膜兩側氫離子活度不同，造成膜電位差。

將玻璃電極與參考電極組成電池後，在一定溫度下，電位差與氫離子活度呈能斯特關係，可表示為：

其中 $R$ 為氣體常數、$T$ 為絕對溫度、$F$ 為法拉第常數；在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，理想斜率約為每 pH 單位 $59.16\ \mathrm{mV}$。儀器經標準緩衝液校正後，便可由電位換算 pH。