112 地方特考三等 化學工程類科 儀器分析 考古題詳解

112 年・地方特考・三等・化學工程類科
試題代碼 儀器分析

第 一 題25 分

(一) 請說明飛行質譜儀（time-of-flight mass spectrometer）的運作原理。該儀器中的靜電鏡（或反射器）（electrostatic mirror or reflectron）有何好處？（13 分）

(二) 飛行質譜儀每秒鐘可以記錄多少個圖譜的限制，取決於最慢的離子由游離室到偵檢器所需的時間。假設我們要掃描到離子質荷比 m/z=500m/z=500（電荷數 z=1z=1），請回答下列問題：（12 分）

  1. 試計算最重的離子之速率。（已知離子在游離室被施加 5000 伏特（5.00 kV）的加速電壓。）
  2. 在質譜儀中飄移 2 米的距離，最重的離子所需的時間為何？
  3. 若每當最重的離子到達偵檢室後，就開始新一輪的引入週期（extraction cycle），試問我們可以記錄圖譜的頻率為何？（每秒鐘可以記錄多少個圖譜。）
  4. 若我們要掃描到離子質荷比 m/z=1000m/z=1000，可以記錄圖譜的頻率又為何？

相關物理常數：

基本電荷 e=1.6022×10−19 Ce=1.6022\times10^{-19}\ \mathrm{C}。

亞佛加厥常數 NA=6.0221×1023 mol−1N_A=6.0221\times10^{23}\ \mathrm{mol}^{-1}。

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核心觀念

飛行時間質譜儀（time-of-flight mass spectrometer, TOF-MS）依離子在無場區中的飛行時間區分質荷比。離子經游離後，在電位差 VV 下加速；若離子初速可忽略，電位能轉為動能：

zeV=12mv2zeV=\frac{1}{2}mv^2

因此：

v=2zeVmv=\sqrt{\frac{2zeV}{m}}

同一加速電壓下，離子的動能近似相同，速率與質量平方根成反比。質量較小的離子飛得較快、較早到達偵檢器；質量較大的離子飛得較慢、較晚到達。固定飛行距離 LL 時，飛行時間為：

t=Lv=Lm2zeVt=\frac{L}{v} =L\sqrt{\frac{m}{2zeV}}

故 t∝m/zt\propto\sqrt{m/z}，可由離子到達時間推算質荷比。

（一）TOF-MS 原理與靜電鏡的作用

運作原理

  1. 離子化：樣品在游離室中被轉成氣相離子。
  2. 脈衝引出與加速：以電場將離子引出，並施加加速電壓，使離子獲得近似相同的動能 zeVzeV。
  3. 無場飛行：離子進入飛行管，在近似無電場的區域飛行。不同質荷比的離子速率不同，因此到達時間不同。
  4. 偵測與轉換：偵檢器記錄離子抵達時間及訊號強度，據此建立質譜圖；到達時間經校正後可換算為 m/zm/z。

靜電鏡（reflectron）的好處

離子即使具有相同的名義加速電壓，仍會因初始位置、初始動能或加速條件差異而有能量分散。具有較高動能的同質荷比離子飛得較快，原本會較早到達偵檢器。

靜電鏡以反向電場使離子減速、折返，再導向偵檢器。動能較高的離子穿入靜電鏡較深，因而走較長路徑；動能較低的離子折返較早、路徑較短。這種路徑差異可補償飛行時間差異，使同一質荷比的離子較集中地到達偵檢器，提升質量解析度。此外，反射器延長有效飛行路徑，也有助於分辨飛行時間很接近的離子。

（二）飛行時間與圖譜頻率

解題方法

先以 m/z=500m/z=500、z=1z=1 算出單一離子的質量，再由能量守恆求速率。接著用飛行距離除以速率求最重離子的飛行時間；每輪引出至少須等待這段時間，因此最高圖譜頻率為其倒數。

m/zm/z 的數值以 Da 表示時，離子質量可由莫耳質量除以亞佛加厥常數換算。此題將 m/z=500m/z=500 視為每莫耳離子質量 500 g mol−1500\ \mathrm{g\,mol^{-1}}。

1. 最重離子的速率

單一離子的質量：

m=500 g mol−1NA=0.500 kg mol−16.0221×1023 mol−1=8.302×10−25 kgm=\frac{500\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}{N_A} =\frac{0.500\ \mathrm{kg\,mol^{-1}}}{6.0221\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}} =8.302\times10^{-25}\ \mathrm{kg}

離子電荷為 q=ze=1.6022×10−19 Cq=ze=1.6022\times10^{-19}\ \mathrm{C}，加速電壓為 V=5000 VV=5000\ \mathrm{V}。由能量守恆：

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第 二 題25 分

請從第一份清單中（編號 1–5）的液相層析方法，選取可以分離第二份清單中（編號 A–E）的化合物種類相配對。（25 分）

  1. 離子交換層析（ion-exchange chromatography）
  2. 大小排拒層析（size-exclusion chromatography）
  3. 正相層析（normal-phase chromatography）
  4. 鍵結逆相層析（bonded reverse-phase chromatography）
  5. 親和交互層析（hydrophilic interaction chromatography（HILIC））

A. 分子量 <2000<2000，可溶於辛烷 B. 分子量 <2000<2000，可溶於甲醇／水的混合物 C. 分子量 <2000<2000，高極性 D. 分子量 <2000<2000，離子性 E. 分子量 >2000>2000，溶於四氫呋喃（tetrahydrofuran）

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核心觀念

本題考液相層析的分離機制與分析物性質如何配對：離子交換看電荷，大小排拒看分子尺寸，正相與逆相看極性差異，HILIC 則適合高極性化合物。

題目第 5 項的英文名稱與中文名稱不一致：親和交互層析通常指 affinity chromatography；HILIC則是 hydrophilic interaction chromatography，即「親水作用層析」。以下依題目括號中的 HILIC 作答。

解題方法

先看分析物的分子量，判斷是否適合以分子尺寸為主要分離依據；再依溶解性、極性或離子性，配對固定相與流動相的選擇性：

  • 大分子依尺寸分離：大小排拒層析。
  • 離子性化合物依電荷分離：離子交換層析。
  • 非極性化合物可溶於非極性溶劑：正相層析。
  • 可溶於甲醇／水等較極性流動相的小分子：鍵結逆相層析。
  • 高極性小分子：HILIC。

選項分析

1. 離子交換層析 → D

離子交換層析利用固定相上的帶電基團，與分析物的正、負電荷發生靜電作用。離子性化合物會依電荷性質、電荷強度及與固定相的作用差異而分離，因此配對 D（分子量 <2000<2000，離子性）。

2. 大小排拒層析 → E

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第 三 題25 分

為了要校正測量槽（measurement cells）的內部光學路徑，或要計算透明薄膜（film）的厚度（其折射率為 nn；除非這些是反射式的），我們採用干涉測量法，其在於記錄空的測量槽（或薄膜）於波數（cm−1\mathrm{cm}^{-1}）在 ν1\nu_1 與 ν2\nu_2 間的穿透度（transmittance）。所得到的圖呈現波線（參見原卷所附圖）。

(一) 試推導方程式，以計算問題中測量槽或薄膜的路徑厚度 ℓ\ell。（15 分）

(二) 計算聚苯乙烯（polystyrene）薄膜的厚度，其紅外光（IR）圖譜如下圖所示（波數 2760 cm−12760\ \mathrm{cm}^{-1} 與 2010 cm−12010\ \mathrm{cm}^{-1} 間的圖譜，特放大顯示）。使用平均折射率 n=1.59n=1.59。（10 分）

（此題所述干涉圖及其波線數據未包含於文字層擷取結果，請參考原卷。）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查薄膜或測量槽內多重反射光所形成的干涉條紋。以波數 ν\nu 表示時，光程差為

Δ=2nℓ\Delta = 2n\ell

其中：

  • nn：薄膜或介質折射率；
  • ℓ\ell：薄膜厚度或測量槽內部光學路徑厚度；
  • ν\nu：波數，單位為 cm−1\mathrm{cm^{-1}}。

相鄰干涉極大值（或極小值）的相位差增加一個完整週期，因此可由波數區間內的條紋數目計算厚度。

（一）路徑厚度公式推導

對波數為 ν\nu 的光，往返通過薄膜所產生的光程差為

Δ=2nℓ\Delta = 2n\ell

相位差為

ϕ=2πνΔ=4πnℓν\phi=2\pi \nu \Delta =4\pi n\ell \nu

當波數由 ν1\nu_1 變化至 ν2\nu_2 時，相位差改變量為

Δϕ=4πnℓ(ν1−ν2)\Delta\phi =4\pi n\ell(\nu_1-\nu_2)

若在此波數範圍內觀察到 mm 個完整干涉週期，則

Δϕ=2πm\Delta\phi=2\pi m

因此

4πnℓ∣ν1−ν2∣=2πm4\pi n\ell|\nu_1-\nu_2|=2\pi m

整理得

ℓ=m2n∣ν1−ν2∣\boxed{\ell= \frac{m}{2n|\nu_1-\nu_2|}}

若為空測量槽，空氣折射率可視為 n≃1n\simeq 1，故

ℓ=m2∣ν1−ν2∣\boxed{\ell= \frac{m}{2|\nu_1-\nu_2|}}

若為薄膜，則使用薄膜的折射率 nn。

反射時若發生半波相位變化，會影響條紋是極大或極小的位置，但相鄰條紋的間距與厚度公式不變；本題已說明除非為反射式，因此直接採用上述透射干涉關係。

（二）聚苯乙烯薄膜厚度

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第 四 題25 分

螢光光譜術被選用為測量商用飲料中的奎寜（quinine）濃度的方法。激發光源的波長為 350 nm350\ \mathrm{nm}，而測量的波長則為 450 nm450\ \mathrm{nm}。吾人從濃度為 0.1 mg/L0.1\ \mathrm{mg/L} 的奎寜溶液 A，製備出一系列的標準溶液以建立檢量線，如下表：

溶液A 的體積螢光發射強度 IfI_f（任意單位）0.05 M H2SO40.05\ \mathrm{M}\ \mathrm{H_2SO_4} 的體積
Standard 1（標準樣品 1）201820
Standard 2（標準樣品 2）16138.84
Standard 3（標準樣品 3）12109.28
Standard 4（標準樣品 4）875.812
Standard 5（標準樣品 5）439.516
Blank（空白樣品）0020

從原始的溶液中先抽取 0.1 mL0.1\ \mathrm{mL}，再稀釋為 100 mL100\ \mathrm{mL}，其中並添加了硫酸，使其濃度為 0.05 M0.05\ \mathrm{M}。此溶液的螢光發射訊號強度值為 113。

(一) 利用最小平方法，由表中的所有 6 組數據，求算出檢量線的方程式，即 IfI_f（任意單位）與 CC（奎寜濃度，以 g/L\mathrm{g/L} 為單位）的定量關係。（9 分）

(二) 奎寜的濃度為何？請分別以克／升（g/L\mathrm{g/L}）及 ppm\mathrm{ppm} 為單位表示。（8 分）

(三) 為何在定量分析中，我們比較偏好使用螢光光度計（fluorometer），而不是螢光分光光度計（spectrofluorometer）？（8 分）

註：對於 nn 組數據 (x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)(x_1,y_1),(x_2,y_2),\ldots,(x_n,y_n)，以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為

y=mx+by=mx+b

其中直線的斜率 mm 及 yy 截距 bb，可以下列算式求出：

m=n∑i=1nxiyi−(∑i=1nxi)(∑i=1nyi)n∑i=1nxi2−(∑i=1nxi)2m=\frac{n\sum_{i=1}^{n}x_i y_i-\left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right)\left(\sum_{i=1}^{n}y_i\right)}{n\sum_{i=1}^{n}x_i^2-\left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right)^2}

b=(∑i=1nxi2)(∑i=1nyi)−(∑i=1nxiyi)(∑i=1nxi)n∑i=1nxi2−(∑i=1nxi)2b=\frac{\left(\sum_{i=1}^{n}x_i^2\right)\left(\sum_{i=1}^{n}y_i\right)-\left(\sum_{i=1}^{n}x_i y_i\right)\left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right)}{n\sum_{i=1}^{n}x_i^2-\left(\sum_{i=1}^{n}x_i\right)^2}

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考查：

  1. 螢光強度與分析物濃度的線性關係： If=mC+bI_f=mC+b
  2. 最小平方法求線性檢量線。
  3. 稀釋倍數換算。
  4. 螢光光度計與螢光分光光度計的儀器特性比較。

各標準溶液總體積皆為 20 mL20\ \mathrm{mL}，因此奎寜濃度可由加入溶液 A 的體積比例計算。

解題方法

（一）建立檢量線

溶液 A 中奎寜濃度為：

0.1 mg/L=1.0×10−4 g/L0.1\ \mathrm{mg/L}=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{g/L}

標準溶液濃度為：

C=1.0×10−4(VA20) g/LC=1.0\times10^{-4}\left(\frac{V_A}{20}\right)\ \mathrm{g/L}

為簡化計算，令：

z=C10−5 g/Lz=\frac{C}{10^{-5}\ \mathrm{g/L}}

則各組數據如下：

溶液zzIfI_f
Standard 110182.0
Standard 28138.8
Standard 36109.2
Standard 4475.8
Standard 5239.5
Blank00

計算所需總和：

n=6n=6

∑zi=30,∑If,i=545.3\sum z_i=30,\qquad \sum I_{f,i}=545.3

∑zi2=220,∑ziIf,i=3967.8\sum z_i^2=220,\qquad \sum z_iI_{f,i}=3967.8

斜率：

mz=6(3967.8)−(30)(545.3)6(220)−302m_z= \frac{6(3967.8)-(30)(545.3)} {6(220)-30^2} mz=7447.8420=17.7333m_z=\frac{7447.8}{420}=17.7333

截距：

b=545.3−(17.7333)(30)6=2.2167b=\frac{545.3-(17.7333)(30)}{6}=2.2167

因此，以 zz 為自變數時：

If=17.7333z+2.2167I_f=17.7333z+2.2167

由於：

z=C10−5z=\frac{C}{10^{-5}}

所以以 CC（單位為 g/L\mathrm{g/L}）表示：

If=(1.77333×106)C+2.2167\boxed{I_f=(1.77333\times10^6)C+2.2167}

（二）求商用飲料中的奎寜濃度

未知樣品的螢光強度為 113113，代入檢量線：

113=(1.77333×106)C稀釋+2.2167113=(1.77333\times10^6)C_{\text{稀釋}}+2.2167

因此：

C稀釋=113−2.21671.77333×106C_{\text{稀釋}} =\frac{113-2.2167}{1.77333\times10^6} C稀釋=6.247×10−5 g/LC_{\text{稀釋}} =6.247\times10^{-5}\ \mathrm{g/L}

樣品由原始溶液取 0.1 mL0.1\ \mathrm{mL} 稀釋至 100 mL100\ \mathrm{mL}，稀釋倍數為：

1000.1=1000\frac{100}{0.1}=1000

所以原始商用飲料中的奎寜濃度為：

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