112 地方特考三等 化學工程類科 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查吉布斯相律與純水相圖中兩條相界線的斜率。對非反應系統，吉布斯相律為

$$F=C-P+2$$

其中 $F$ 為自由度、$C$ 為成分數、$P$ 為相數。純水是單成分系統，故 $C=1$。

相界線的斜率則由 Clapeyron 方程決定：

$$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V} =\frac{\Delta H}{T\Delta V}$$

此處的 $\Delta$ 表示由相界線低溫側相轉變至高溫側相的性質差。

解題方法

(一) 三相點與凝固點、沸點的壓力效應

純水固、液、氣三相共存時，$C=1$、$P=3$，因此

$$F=1-3+2=0$$

自由度為零，表示溫度與壓力都不能任意改變；三相共存只發生在唯一的溫度與壓力，即題目所給的 $0.01\,^\circ\mathrm{C}$ 與 $611.73\,\mathrm{Pa}$。這就是三相點。

若只考慮固－液兩相共存，$P=2$，則

$$F=1-2+2=1$$

自由度為一。指定壓力後，平衡凝固點便隨之決定；指定溫度亦可反過來決定平衡壓力。液－氣兩相共存也同樣只有一個自由度，因此沸點會隨壓力改變。

凝固點隨壓力增大而下降，是因為冰的莫耳體積大於液態水的莫耳體積：

$$\Delta V_{\mathrm{融化}}=V_{\mathrm{液}}-V_{\mathrm{固}}<0$$

融化熵變 $\Delta S_{\mathrm{融化}}>0$，故固－液平衡線斜率

$$\frac{dP}{dT} =\frac{\Delta S_{\mathrm{融化}}}{\Delta V_{\mathrm{融化}}}<0$$

固－液相界線斜率為負。沿平衡線增加壓力，平衡溫度會降低，所以凝固點下降。

沸騰時液體汽化，汽化熵變與體積變化皆為正：

$$\Delta S_{\mathrm{汽化}}>0,\qquad \Delta V_{\mathrm{汽化}}=V_{\mathrm{氣}}-V_{\mathrm{液}}>0$$

因此液－氣平衡線斜率

核心觀念

狀態函數的數值只由系統的初態與終態決定，與實際經歷的路徑無關。焓與熵都屬於熱力學狀態函數；判斷時，應分別從它們的定義與微分式理解。

解題方法

（一）焓的定義與性質

焓定義為內能加上壓力與體積的乘積：

$$H \equiv U+PV$$

其中 $U$ 為內能、$P$ 為壓力、$V$ 為體積。因 $U$、$P$、$V$ 都是狀態量，$H$ 由狀態量組合而成，因此焓是狀態函數。

對簡單可壓縮系統，焓的微分為

$$dH=dU+P\,dV+V\,dP$$

焓變 $\Delta H=H_2-H_1$ 只由初、終態決定。定壓過程中，若只有體積功，且無其他形式的功，則熱量 $q_P=\Delta H$；這是定壓條件下的熱量關係，不是焓定義本身。

（二）熵的定義與性質

熵的熱力學定義由可逆過程的熱量與溫度關係給出：

$$dS=\frac{\delta q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

有限狀態變化時，

核心觀念

本題考電化學中反應方向與電極名稱的定義：

• **陽極（anode）**是發生氧化反應的電極。
• **陰極（cathode）**是發生還原反應的電極。
• 正極是電池中電位較高、電子流出的電極；負極是電位較低、電子流入的電極。

原題列出的電極電位是氧化反應的電位，因此不能直接把「陽極」等同於「正極」；應先依電位判斷自發反應方向，再分別套用上述定義。

解題方法

氧化反應電位為：

$$E_{\mathrm{ox}}(\mathrm{Cu})=+0.337\ \mathrm{V},\qquad E_{\mathrm{ox}}(\mathrm{Zn})=-0.763\ \mathrm{V}$$

原電池的自發反應須使電池電位差為正。若鋅氧化、銅離子還原，則總反應為：

$$\mathrm{Zn}+\mathrm{Cu}^{2+}\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+\mathrm{Cu}$$

銅半反應須反向，故其還原電位為：

$$E_{\mathrm{red}}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) =-E_{\mathrm{ox}}(\mathrm{Cu}/\mathrm{Cu}^{2+}) =-0.337\ \mathrm{V}$$

因此：

$$E_{\mathrm{cell}} =E_{\mathrm{ox}}(\mathrm{Zn})+E_{\mathrm{red}}(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) =-0.763-0.337 =-1.100\ \mathrm{V}$$

核心觀念

平均自由徑 $\lambda$ 是氣體分子在兩次連續碰撞之間，平均行進的距離。將分子視為硬球，半徑為 $r$、直徑為 $d=2r$，則分子碰撞截面為 $\pi d^2$。單一成分氣體的平均自由徑為

$$\lambda=\frac{1}{\sqrt{2}\,\pi d^2 n} =\frac{k_{\mathrm B}T}{\sqrt{2}\,\pi d^2p} =\frac{RT}{\sqrt{2}\,\pi d^2pN_{\mathrm A}},$$

其中 $n$ 為單位體積內的分子數，$p=nk_{\mathrm B}T$；$k_{\mathrm B}$ 為波茲曼常數，$N_{\mathrm A}$ 為亞佛加厥常數。

解題方法

題目給的是分子半徑，須先換算為直徑：

$$r=0.35\,\mathrm{nm}=0.35\times10^{-9}\,\mathrm{m}, \qquad d=2r=0.70\times10^{-9}\,\mathrm{m}.$$

由理想氣體狀態方程，莫耳數密度為 $p/(RT)$，分子數密度為

$$n=\frac{pN_{\mathrm A}}{RT}.$$

代入平均自由徑公式，並使用題目提供的 $R$ 與壓力換算：

核心觀念

本題考查理想溶液的混合熱力學，以及過剩吉布斯自由能的定義。混合前後的吉布斯自由能差稱為吉布斯混合自由能：

$$\Delta G_{\mathrm{mix}} =G_{\mathrm{solution}}-\left(n_A\Delta G_A^0+n_B\Delta G_B^0\right)$$

其中 $n_A,n_B$ 為 A、B 的莫耳數，且 $x_A+x_B=1$。理想溶液中各成分遵守拉午耳定律，其混合焓為零，混合熵則由組成分率決定。

解題方法

（一）理想溶液的混合性質

理想溶液混合時，分子間作用力的平均變化不造成焓變，因此：

$$\Delta H_{\mathrm{mix}}=0$$

混合熵為：

$$\Delta S_{\mathrm{mix}} =-R\left(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B\right)$$

若以每莫耳溶液表示，令總莫耳數 $n=n_A+n_B$，則：

$$\Delta S_{\mathrm{mix,m}} =-R\left(x_A\ln x_A+x_B\ln x_B\right)$$

由 $\Delta G_{\mathrm{mix}}=\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\Delta S_{\mathrm{mix}}$，得到：

$$\Delta G_{\mathrm{mix}} =RT\left(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B\right)$$

每莫耳溶液的混合吉布斯自由能為：

$$\Delta G_{\mathrm{mix,m}} =RT\left(x_A\ln x_A+x_B\ln x_B\right)$$

（二）含過剩吉布斯自由能的溶液

過剩吉布斯自由能定義為實際溶液的吉布斯自由能，減去同溫、同壓、同組成下理想溶液的吉布斯自由能：