112 地方特考三等 化學工程類科 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查：

• 溴苯製備 Grignard 試劑。
• Grignard 試劑與腈反應生成酮。
• 腈的碳原子會轉變為酮的羰基碳。

目標產物為：

$\mathrm{C_6H_5COCH_2CH_2CH_3}$

即 1-苯基丁-1-酮。

解題方法

先將溴苯轉變為苯基鎂溴：

$\mathrm{C_6H_5Br \xrightarrow[\text{無水醚}]{Mg} C_6H_5MgBr}$

接著使用丁腈 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CN}$。腈基的碳原子與 Grignard 試劑反應，形成亞胺鎂鹽；經酸性水解後，腈基碳轉變為羰基碳：

核心觀念

本題考查炔類的四種典型反應：

• 末端炔的 hydroboration–oxidation：反馬可尼可夫加成，生成醛。
• 炔類與 $1$ 當量 $Br_2$：生成反式二溴烯。
• 臭氧分解：炔鍵斷裂，生成羧酸。
• Lindlar’s catalyst：炔類部分氫化，生成順式烯。

（一）$9$-BBN；$H_2O_2,\ NaOH$

圖中反應物為末端炔：

$\mathrm{C_6H_{11}CH_2CH_2C{\equiv}CH}$

$9$-BBN 先進行硼氫化，硼加到較少取代的末端碳；接著以 $H_2O_2,\ NaOH$ 氧化，形成烯醇，最後互變異構成醛。

因此：

產物為含末端醛基的化合物。

解題技巧： 末端炔遇 hydroboration–oxidation，直接記憶為：

$\mathrm{R-C{\equiv}CH \longrightarrow R-CH_2-CHO}$

（二）$1$ 當量 $Br_2$，$CCl_4$

圖中反應物為環戊基取代的末端炔：

$\mathrm{cyclopentyl-C{\equiv}CH}$

炔類只與 $1$ 當量溴反應時，反應停留在烯類階段。溴經由溴鎓離子中間體進行反式加成，因此生成反式二溴烯：

兩個溴原子位於雙鍵的相反兩側。

解題技巧：

核心觀念

本題考察同一分子中兩個氫核 $H_a$、$H_b$ 的立體化學關係，以及其在 $^1$H NMR 中是否具有相同化學位移。

判斷方式是分別以其他原子或基團取代 $H_a$、$H_b$：

• 生成相同化合物：$H_a$、$H_b$ 為 homotopic（同位）。
• 生成互為對映異構物：為 enantiotopic（對映位）；在非手性溶劑中通常具有相同化學位移。
• 生成互為非對映異構物：為 diastereotopic（非對映位）；通常具有不同化學位移。

（一）

圖中 $H_a$、$H_b$ 位於同一個 $\ce{CH2}$ 上，該碳連接環己基與烯基，分子中沒有其他既有手性中心。

將 $H_a$ 或 $H_b$ 分別取代為另一基團時，會在該碳形成手性中心，所得兩個產物互為對映異構物。

因此：

在一般非手性 NMR 條件下，兩者通常具有相同化學位移，屬於化學等價氫。

（二）

$H_a$、$H_b$ 是末端烯基 $\ce{CH2}$ 上的兩個氫：

若以取代基分別取代 $H_a$、$H_b$，會分別形成烯雙鍵的 $E$ 與 $Z$ 組態。$E$、$Z$ 兩者互為非對映異構物。

因此：

兩個氫的化學環境不同，在 $^1$H NMR 中通常具有不同化學位移，並可呈現不同的偶合關係。

（三）

圖中左側碳為手性中心，因為該碳連接：

• $\ce{Br}$
• $\ce{H}$
• 環己基
• 右側碳鏈

核心觀念

Fischer Projection 的規則如下：

• 主鏈垂直放置，最上方與最下方的鍵指向紙面後方。
• 水平線上的取代基指向紙面前方。
• Fischer Projection 可旋轉 $180^\circ$，但不可任意旋轉 $90^\circ$，否則立體化學構型會改變。
• 本題須將原圖中的楔線、虛線立體結構，轉換成主鏈垂直的 Fischer Projection。

判斷時以原圖主鏈兩端作為 Fischer Projection 的上下方向，再依各手性中心的楔線與虛線位置配置取代基。

解題方法

將每個化合物的碳骨架由上而下排列，並使：

• 主鏈碳骨架放在垂直線上；
• $H$ 與 $OH$ 或 $Br$ 放在水平線上；
• 水平線上的取代基均代表朝向觀察者；
• 逐一保留原圖的相對立體化學關係。

（一）

原化合物為：

兩個羥基在原圖中的立體排列轉換後，Fischer Projection 為：

 CO2Me
 |
 HO — CH — H
 |
 H — CH — OH
 |
 CO2Me

亦可寫成：

 CO2Me
 |
 OH—CH—H
 |
 H—CH—OH
 |
 CO2Me

（二）

原化合物為六碳鏈四醇，結構骨架為：

轉換後四個羥基位於同一側：

 CH3
 |
 OH—CH—H
 |
 OH—CH—H
 |
 OH—CH—H
 |
 OH—CH—H
 |
 CH3

（三）

原化合物為：

核心觀念

本題考查 Robinson annulation（Robinson 環化反應），包含兩個連續步驟：

1. Michael addition（1,4-共軛加成）
2. 分子內 Aldol condensation（羥醛縮合）及脫水

反應物為：

• Cyclohexanone（環己酮）
• Methyl vinyl ketone，結構為 $\mathrm{CH_2=CHCOCH_3}$

反應條件 $KOH/EtOH$ 提供鹼性環境，使酮形成烯醇負離子。

解題方法與反應機轉

第一步：環己酮形成烯醇負離子

$OH^-$ 拔除環己酮 $\alpha$-碳上的氫，形成共振穩定的烯醇負離子：

電子推移為：

• $\alpha$-碳與氫之間的鍵電子移向 $\alpha$-碳與羰基碳之間，形成 $C=C$；
• 羰基 $\pi$ 電子移至氧，形成烷氧負離子。

第二步：Michael 1,4-共軛加成

環己酮烯醇負離子的 $\alpha$-碳進攻 methyl vinyl ketone 的 $\beta$-碳：

電子推移為：

1. 烯醇負離子的 $\alpha$-碳孤電子對進攻末端 $\beta$-碳；
2. methyl vinyl ketone 的 $\pi$ 電子移向相鄰碳；
3. 羰基 $\pi$ 電子移至氧；
4. 烷氧負離子再由 EtOH 質子化。

得到具有兩個羰基的 $1,5$-二羰基化合物：

此中間體是後續分子內環化的關鍵。

第三步：另一個 $\alpha$-碳形成烯醇負離子

在 $KOH$ 作用下，原環己酮另一側的 $\alpha$-碳失去氫，形成新的烯醇負離子。

此烯醇負離子與同一分子內的甲基酮羰基發生分子內進攻。

第四步：分子內 Aldol 加成

烯醇負離子的 $\alpha$-碳進攻側鏈甲基酮的羰基碳，形成新的 $C-C$ 鍵，並建立第二個六元環。