112 地方特考三等 化學工程類科 化學反應工程學 考古題詳解

第一題

（一）絕熱栓狀流反應器之可逆放熱反應

核心觀念

本題考查：

1. 絕熱操作下，反應熱會使流體溫度隨轉化率上升。
2. 放熱可逆反應的平衡常數隨溫度升高而降低。
3. 反應器內的實際反應速率同時受到反應動力學與化學平衡限制。

對放熱可逆反應

依 van’t Hoff 關係，溫度升高時，生成物方向的平衡常數 $K$ 下降，因此平衡轉化率降低。

解題方法與原因

在絕熱 PFR 中，反應物由入口向出口流動。反應開始後放出熱量，使溫度上升：

對放熱可逆反應而言：

因此，雖然高溫通常可提高正反應速率，但同時會使平衡更不利於生成物。當反應物濃度降低、逆反應速率增加，系統逐漸接近平衡，淨反應速率下降，最後轉化率受到平衡轉化率限制。

此外，絕熱反應器無法將反應熱移除，容易沿著「溫度升高、平衡轉化率下降」的路徑操作，使出口轉化率偏低。

提高轉化率的方法

方法一：移除反應熱，採用等溫或分段冷卻操作

可使用夾套冷卻、內部換熱器，或將 PFR 分成數段並在段間冷卻。

冷卻可使溫度降低，對放熱可逆反應有下列效果：

因此平衡轉化率提高，且可避免反應器內溫度過高造成的逆反應增強。分段冷卻的操作概念為：

方法二：連續移除生成物

可利用吸收、冷凝、膜分離或其他分離方式，連續移除生成物。根據 Le Châtelier 原理，降低生成物濃度會使平衡向生成物方向移動：

如此可提高最終轉化率。若反應物與生成物的氣相莫耳數不同，也可配合提高壓力，但壓力效果必須依反應化學計量判斷，不能在未給定反應式時直接斷定。

解題技巧與常見陷阱

• 催化劑只能加快達到平衡的速度，不能改變平衡轉化率。
• 放熱反應提高溫度通常有利於速率，卻不利於平衡轉化率，必須區分「動力學效果」與「熱力學效果」。
• 未知反應莫耳數變化時，不宜直接寫「提高壓力一定能提高轉化率」。
• 最穩妥的作答方法是寫出「冷卻移熱」與「移除生成物」兩種方法，並說明其平衡移動方向。

（二）三種物質濃度隨時間之變化

核心觀念

反應系統可表示為：

以及

題目給定：

• $A \rightleftharpoons B$ 的平衡常數為 $1$；
• $B \rightarrow C$ 為不可逆反應；
• $B \rightarrow C$ 的速率常數等於 $A \rightarrow B$ 的速率常數。

依標準一級反應假設，設

其中 $k_{A\to B}=k_{B\to A}$ 是由平衡常數

得到。

各物種的物料衡算為：

由於 $B$ 不斷轉化為 $C$，長時間後必有：

情況 1：起始只有 $A$

初始條件為：

初始時只有正向反應 $A\to B$，因此：

核心觀念

本題考查由實驗數據求異相形式速率式的參數。題示模型為

$-r_A=\frac{k_1C_A^\alpha}{k_2+C_A}$

取對數可得

$\ln(-r_A)=\ln k_1+\alpha\ln C_A-\ln(k_2+C_A)$

其中 $k_1$、$k_2$、$\alpha$ 均未知。可先利用數據辨認濃度指數，再代回原式求其餘常數。

解題方法

將速率式改寫成

$\frac{(-r_A)(k_2+C_A)}{C_A^\alpha}=k_1$

同一組常數必須使各筆數據算出的 $k_1$ 相同。由濃度相差十倍的兩組數據比較，先求 $\alpha$ 與 $k_2$。

取 $C_A=0.01$ 與 $0.10$：

整理得

再取 $C_A=0.02$ 與 $0.20$：

由於兩組濃度也相差十倍，

核心觀念

本題比較連續攪拌槽反應器（CSTR）與栓狀流反應器（PFR）在串聯、並聯配置下的設計體積。反應為液相一階反應 $A\rightarrow B$，速率式為

進料流量與濃度分別為

目標最終轉化率 $X=0.91$，故出口濃度為

反應器設計方程式為：

• CSTR： $\displaystyle V=\frac{F_{A0}(X_{\mathrm{out}}-X_{\mathrm{in}})}{(-r_A)_{\mathrm{out}}}$。
• PFR： $\displaystyle V=F_{A0}\int_{X_{\mathrm{in}}}^{X_{\mathrm{out}}}\frac{dX}{-r_A}$。

其中 $F_{A0}=v_0C_{A0}=60\ \mathrm{gmole/min}$。各反應器的「相同大小」表示同一配置中的兩座反應器體積相等。

解題方法與計算

（一）兩個相同 CSTR 串聯

設每座 CSTR 體積為 $V$，總空間時間為

一階反應經過兩座等體積 CSTR 後，出口濃度比為

因此

（二）兩個相同 CSTR 並聯

兩支路平均分流，每支路流量為 $v_0/2$。兩座反應器體積相同，且進料組成相同，因此兩支路轉化率相同；混合後的總轉化率也等於單一支路轉化率。

對每座 CSTR：

核心觀念

本題考查液相 CSTR 與 PFR 的設計方程式，以及如何找出反應速率的最大值。題目給的 $r_A$ 是單位反應器體積的反應速率；總分解速率為 $(-r_A)V$。

液相密度視為不變，因此 CSTR 的設計式為

而 PFR 的設計式為

其中 $v_0$ 為體積流率，且 $F_{A0}=v_0C_{A0}$。

解題方法

（一）求所需的最小反應器體積

速率式為

固定總分解速率為 $50\ \mathrm{gmole/min}$ 時，反應器體積 $V=50/(-r_A)$。要使體積最小，必須使單位體積反應速率 $-r_A$ 最大。

對 $C_A$ 微分：

令微分為零，得到最大速率所在濃度：

在此濃度下，

因此最小反應器體積為

（二）求轉化率

（一）小題的最小體積對應出口濃度 $C_A=1/3\ \mathrm{gmole/L}$。液相定密度下，轉化率為

核心觀念

本題考查多步驟表面催化反應的速率式推導。主要概念是：

• 速率決定步驟（RDS）：若某一步驟遠慢於其他步驟，整體速率由該步驟控制。
• 快速平衡假設：非速率決定步驟可視為處於平衡，以平衡式表示中間物種濃度。
• 催化劑位點守恆：酵素總濃度為 $S_T=[S]+[AS]$。
• 逆反應與產物抑制：第二步的逆反應會使 $C$ 參與速率式；第一步為 RDS 時，在指定近似下速率不受 $C$ 影響。

以下採用標準的「單一步驟為慢步、另一反應步驟為快速平衡」模型，並假設理想質量作用動力學、酵素總量固定，且無其他中間物種或失活途徑。

（一）步驟（1）為速率決定步驟

步驟（1）為慢步，步驟（2）快速平衡：

$A+S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} AS$

$B+AS \underset{k_{-2}}{\overset{k_2}{\rightleftharpoons}} C+S$

第一步的淨反應速率為

$r_1=k_1[A][S]-k_{-1}[AS]$

由於第二步處於快速平衡，

$k_2[B][AS]=k_{-2}[C][S]$

因此

$[AS]=\frac{k_{-2}[C]}{k_2[B]}[S]$

令 $K_2=k_2/k_{-2}$，則

$[AS]=\frac{[C]}{K_2[B]}[S]$

由位點守恆 $S_T=[S]+[AS]$，可得

$[S]=\frac{S_T}{1+[C]/(K_2[B])}$

代回速率式，並用 $[AS]=S_T-[S]$，得到

此式保留了第一步的逆反應，也保留第二步的快速平衡，因此 $C$ 會透過第二步平衡改變 $[S]$ 與 $[AS]$ 的分布。

題目要求簡化至最少未知常數；在產物濃度相對低、第一步逆反應可忽略的初始速率條件下，第二步的快速平衡使

$\frac{[AS]}{[S]}=\frac{[C]}{K_2[B]}\ll 1$

故 $[S]\simeq S_T$。因第一步為 RDS，總速率近似為其正向速率：

$\boxed{r\simeq k_1S_T[A]}$

若以可直接測得的表觀速率常數 $k_{\mathrm{obs}}=k_1S_T$ 合併未知常數，則

$\boxed{r\simeq k_{\mathrm{obs}}[A]}$

（二）步驟（2）為速率決定步驟

步驟（2）為慢步，步驟（1）快速平衡：

$A+S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} AS$

快速平衡關係為

$k_1[A][S]=k_{-1}[AS]$

令 $K_1=k_1/k_{-1}$，則

$[AS]=K_1[A][S]$

利用位點守恆 $S_T=[S]+[AS]$：

$S_T=[S]\left(1+K_1[A]\right)$

所以

$[AS]=\frac{S_TK_1[A]}{1+K_1[A]}$

第二步的淨反應速率為

$r_2=k_2[B][AS]-k_{-2}[C][S]$

又因 $[S]=S_T/(1+K_1[A])$，代入得

令 $k_{\mathrm{cat}}=k_2$，並利用 $K_1=k_1/k_{-1}$，可將速率式寫成只含三個表觀參數的形式：