114 地方特考三等 化學工程類科 物理化學（包括化工熱力學、動力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查純物質的相平衡，以及三相共存時各熱力學性質在圖上的幾何表示。

純物質的三相點是固、液、氣三相在同一溫度與壓力下平衡共存的狀態。依吉布斯相律，

$F=C-P+2=1-3+2=0$

其中 $F$ 為自由度、$C$ 為成分數、$P$ 為相數。因此，三相共存時溫度與壓力都固定；但三相各自所占的量可以改變。沿三相共存過程，系統的總熵與總焓會隨相量改變。

以下以比熵 $s$、比焓 $h$ 表示圖形；使用總熵 $S$、總焓 $H$ 時，幾何結論相同。

解題方法

先確認三相共存時哪些狀態量固定，再考察圖的座標：

• 在 $T$–$S$ 圖中，三相共存時 $T=T_{\mathrm{tr}}$ 固定，而 $S$ 可隨固、液、氣相比例改變，因此三相線是水平線。
• 在 $H$–$S$ 圖中，三相共存時的 $H$ 與 $S$ 都會隨相比例改變。由定壓下 $dh=T\,ds$，且三相點溫度固定為 $T_{\mathrm{tr}}$，可得 $dh=T_{\mathrm{tr}}\,ds.$ 因此 $H$–$S$ 圖上的三相線是斜直線，斜率為 $T_{\mathrm{tr}}$（絕對溫度）。

（一）純物質的 $T$–$S$ 圖

三相線位於 $T_{\mathrm{tr}}$，由固相熵延伸至氣相熵。其間可以包含液相比例逐漸增加的狀態；三相線上的各點皆為三相共存，只是三相比例不同。

 T
 ↑
 │ 氣相
 │ ／
 │ ／
 │ 液相 ／
 │ ／ ／
T_tr ───┼───────●────────────●──── 三相線
 │ 固相
 │
 └────────────────────────→ S
 s_s s_l s_g

核心觀念

本題考卡諾循環在 $T$-$S$ 圖與 $P$-$V$ 圖上的對應，以及可逆熱機效率與工作流體種類的關係。

卡諾循環由兩段等溫過程與兩段等熵過程組成。對理想氣體而言，$P$-$V$ 圖上的等溫線符合 $PV=nRT$；在熱容量比 $\gamma=C_P/C_V$ 為定值時，等熵線符合 $PV^\gamma=\text{常數}$。因此，$P$-$V$ 圖上兩條等熵線比等溫線陡。

解題方法

(一) $P$-$V$ 圖上的卡諾循環

依題目給定的程序順序：

• $1\to2$：在 $T_H$ 等溫膨脹，體積增加、壓力下降。
• $2\to3$：等熵膨脹，體積增加、壓力下降。
• $3\to4$：在 $T_C$ 等溫壓縮，體積減少、壓力上升。
• $4\to1$：等熵壓縮，體積減少、壓力上升。

示意圖如下，曲線形狀與點間距不按比例：

 P
 ↑
 │ 1 ──等溫膨脹──→ 2
 │ ╲ ╲
 │ ↑ ↓
 │ 4 ←──等溫壓縮─── 3
 │
 └────────────────────────→ V
 等熵壓縮 等熵膨脹

圖中上方曲線是 $T_H$ 等溫線，下方曲線是 $T_C$ 等溫線；兩條斜向連接曲線是等熵線。循環方向為順時針，代表熱機對外作正功。

(二) 理想氣體卡諾引擎的熱效率

令高溫熱源與低溫熱源的絕對溫度分別為 $T_H$ 與 $T_C$。可逆等溫吸熱時，系統熵增加 $\Delta S$，故吸收熱量為

可逆等溫放熱時，系統熵減少相同的量，放出熱量的大小為

熱機淨功為 $W=Q_H-Q_C$，所以熱效率為

溫度須使用絕對溫標，例如 K。

核心觀念

本題考兩個重點：

1. 理想溶液的判斷：理想溶液的混合焓為零，因此溶液的莫爾焓應為純物質莫爾焓的莫耳分率加權平均： $H^{\mathrm{ideal}}=x_AH_A^{*}+x_BH_B^{*}$
2. 部分莫爾焓的定義與計算：部分莫爾性質是混合物總性質對某成分莫耳數的偏導數；二元系統中可用莫爾焓對莫耳分率的微分關係求得。

題目給定 $H=600x_A+400x_B+x_Ax_B(20x_A+40x_B),$ 且 $x_A+x_B=1$。

（一）理想溶液判斷

理想溶液的莫爾焓為純物質莫爾焓的加權平均，不含額外的組成交互作用項。本式中的 $x_Ax_B(20x_A+40x_B)$ 是非零的組成相關項，因此混合焓不為零，該液體不是理想溶液。

例如，若 $x_A=x_B=0.5$，則交互作用項為 $0.5(0.5)\bigl[20(0.5)+40(0.5)\bigr]=7.5\ \mathrm{J/mol},$ 並非零。

（二）部分莫爾性質的數學定義

成分 $i$ 的部分莫爾性質定義為，在溫度、壓力及其他成分莫耳數固定時，混合物總性質對該成分莫耳數的偏導數：

對焓而言：

若 $H$ 表示混合物的莫爾焓，則 $H_{\mathrm{total}}=nH$，其中 $n=\sum_i n_i$。

（三）計算 $x_B=0.4$ 時的部分莫爾焓 $\overline{H}_B$

二元系統滿足 $x_A=1-x_B$，故先將莫爾焓改寫成 $x_B$ 的函數：

$H=600(1-x_B)+400x_B+(1-x_B)x_B\left[20(1-x_B)+40x_B\right].$

化簡：

$H=600-200x_B+20x_B(1-x_B)(1+x_B)$

核心觀念

本題考電化學中兩組名稱的定義與區別：

• **陽極（anode）與陰極（cathode）**依電極反應判定：發生氧化反應者為陽極，發生還原反應者為陰極。
• 正極與負極依電極相對於另一電極的電位高低，或電池外電路中的極性判定；正極電位較高，負極電位較低。

因此，「陽極／陰極」描述的是反應種類；「正極／負極」描述的是電極極性。兩組名稱不能直接視為同義詞。

解題方法

先依充放電反應判斷氧化與還原發生在哪一極，再判定電池的正、負極。辨認反應可用下列半反應原則：

• 氧化：失去電子，電子出現在生成物側。
• 還原：得到電子，電子出現在反應物側。

充電與放電時，電極反應會反向進行，因此陽極與陰極會互換；可充電電池的正極與負極則維持不變。

（一）陽極、陰極、正極與負極的定義

• 陽極（anode）：發生氧化反應的電極。
• 陰極（cathode）：發生還原反應的電極。
• 正極（positive electrode）：電位較高的電極。
• 負極（negative electrode）：電位較低的電極。

「陽極」與「陰極」由反應決定，不由正負電位決定；「正極」與「負極」則由電極極性決定。

（二）充電與放電時的關係及原因

以一般可充電電池為例：

核心觀念

反應級數是由實驗測得的速率方程式決定，指速率方程式中各反應物濃度指數的總和。以反應 $aA+bB\rightarrow$ 產物為例，若實驗得到

則總反應級數為 $m+n$。$m$、$n$ 稱為各反應物的分級，通常不能只從總反應式的化學計量係數推得。

解題方法

（一）反應級數依據什麼訂定？

依據實驗建立的速率方程式，以及其中反應物濃度的指數總和訂定。例如：

對 $A$ 為二級、對 $B$ 為一級，總反應級數為三級。反應級數可為整數、分數或零，須以實驗結果為準。

（二）由總反應式能否判定反應級數？

**$\mathrm{CH_3CHO\rightarrow CH_4+CO}$ 不一定是一級反應。**總反應式只表示反應物與產物的化學計量關係；除非已知這是單一步驟的基元反應，否則不能由一個反應物就判定為一級。若該反應確為基元反應，才可依基元步驟的分子數推得速率式為 $r=k[\mathrm{CH_3CHO}]$，此時為一級反應。

**$3\mathrm{KClO\rightarrow KClO_3+2KCl}$ 不一定是三級反應。**係數 $3$ 是總反應式中的化學計量係數，不代表速率方程式中 $\mathrm{KClO}$ 的濃度指數必為 $3$。