114 地方特考三等 化學工程類科 材料化學（包括有機化學、無機化學） 考古題詳解

核心觀念

本題考醯胺的共振結構、共振後的原子電荷分布，以及親核性與電子可利用程度的關係。親核性是粒子提供電子對形成新鍵的能力；比較同一醯胺的氧、氮反應位點時，不能只看哪個原子帶較多形式電荷，也要看其電子對是否因共振而離域、是否容易提供給親電體。

醯胺可寫成 $R_2N-C(=O)R'$，其氮的孤電子對可與羰基共軛：

共振式顯示，氮的孤電子對參與共軛，氮因而帶部分正電；羰基氧則因電子密度增加而帶部分負電。

解題方法

比較氧與氮的親核性，關鍵是判斷哪個原子的電子對較容易供給親電體。

氮的孤電子對已與羰基形成離域的 $\pi$ 共軛系統，不能像胺的氮那樣自由且局部地供電子。醯胺的 $C-N$ 鍵因此具有部分雙鍵性，氮上的電子對可利用程度降低，氮的親核性也大幅減弱。

核心觀念

本題考查核磁共振儀（nuclear magnetic resonance, NMR）的物理原理，以及如何由核磁共振訊號推知材料的化學結構、局部環境與分子運動。NMR 的訊號來自具有核自旋且核磁矩不為零的原子核，常見者包括 $^1\mathrm{H}$、$^{13}\mathrm{C}$、$^{19}\mathrm{F}$、$^{29}\mathrm{Si}$、$^{31}\mathrm{P}$。

原子核在外加磁場 $B_0$ 中會分裂成不同能階。對自旋量子數 $I=\frac{1}{2}$ 的原子核，能階差為：

其中 $\gamma$ 為該核種的旋磁比，$\nu_0$ 為共振頻率，亦稱拉莫頻率：

當施加的射頻能量符合 $\Delta E=h\nu_0$ 時，原子核吸收能量並在不同自旋能階間躍遷，產生核磁共振。

解題方法

回答時可依序說明「核自旋與能階分裂、射頻共振、訊號如何反映化學環境、材料應用」。關鍵在於指出 NMR 不只是辨認元素；原子核周遭電子與鄰近原子的差異會改變其共振位置及訊號形狀，因此可用來分析材料的局部結構與動態性質。

原子核周圍電子會屏蔽外加磁場，使原子核實際感受到的磁場約為：

其中 $\sigma$ 為屏蔽常數。不同化學環境造成不同屏蔽程度，因而產生不同化學位移：

化學位移通常以標準物質作為參考，反映原子核的局部電子環境。訊號的分裂型態則可反映透過化學鍵傳遞的自旋－自旋耦合；訊號面積在適當實驗條件下可用來估算對應核種的相對數量。

核心觀念

本題考酸催化的酯交換反應，也就是親核醯基取代反應。乙醇取代乙酸甲酯中的甲氧基，生成乙酸乙酯與甲醇。反應依序經過羰基加成、質子轉移及消去；硫酸提供酸催化，最後再生，不列入總反應。

解題方法與反應機構

先辨認酯的醯基部分為 $\mathrm{CH_3CO{-}}$，原有的烷氧基是 $\mathrm{{-}OCH_3}$，反應物乙醇提供新的 $\mathrm{{-}OEt}$。酸性條件下先活化羰基，再讓乙醇進攻醯基碳。

1. 質子化羰基氧 羰基氧接受酸提供的質子，使羰基碳更具親電子性：

$\mathrm{CH_3C(=O)OCH_3 + H^+ \rightleftharpoons CH_3C(=OH^+)OCH_3}$

2. 乙醇進攻羰基碳 乙醇的氧以孤電子對進攻羰基碳，原羰基的 $\pi$ 電子移至氧，形成四面體中間體：

3. 質子轉移，活化離去基 將乙醇氧上的質子轉移至甲氧基氧，使其成為較容易離去的甲醇：

核心觀念

本題比較兩種硝基酚的酸性，關鍵是看失去質子後形成的共軛鹼——酚氧負離子——能否獲得穩定。共軛鹼越穩定，原酸的酸性越強。

硝基（$\ce{-NO2}$）具有吸電子誘導效應（$-I$），也能透過共振吸電子（$-M$）。硝基與酚羥基的位置，會影響它能否以共振穩定酚氧負離子。

解題方法

圖左化合物是對硝基酚，硝基與羥基位於苯環對位；圖右是間硝基酚，兩者位於間位。

去質子後，負電荷主要在氧原子上，並可透過共振分散到苯環的鄰位與對位碳。對硝基酚中，硝基連接在對位，苯環上的負電荷可進一步與硝基共振，使負電荷分散至硝基的氧原子，因而明顯穩定共軛鹼。