111 地方特考四等 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題評量考生對於有機化學及相關重要化學試劑之英文通用名稱（俗名）與系統命名（IUPAC）之結構互換能力。考點涵蓋：

1. 無機／親核性試劑命名：疊氮化物（Azide）的離子鍵與共振結構（形式電荷標示）。
2. 多取代芳香烴命名：以甲苯為母體之多取代硝基化合物（TNT）。
3. 鹵仿類化合物（Haloform）：三鹵甲烷俗名與碘仿反應（Iodoform test）特徵產物。
4. 二元羧酸俗名系統：脂肪族二元酸之命名對應（二碳二元酸）。
5. 有機硫化合物官能基：亞碸（Sulfoxide）之結構特徵與共振極性。

解題方法

化學結構的命名逆推遵循**「母體骨架 $\rightarrow$ 官能基 $\rightarrow$ 取代基與編號」**之切入原則：

1. 拆解字根與詞綴：

• 字首／取代基：如 $2,4,6\text{-trinitro-}$（三個硝基）、$\text{diethyl-}$（兩個乙基）。
• 母體／官能基：如 $\text{toluene}$（甲苯）、$\text{sulfoxide}$（亞碸，$\text{R}_2\text{SO}$）、$\text{oxalic acid}$（草酸，最簡二元羧酸）、$\text{azide}$（疊氮根，$\text{N}_3^-$）、$\text{form}$（源自蟻酸字根，指單碳鹵仿）。

2. 考量共振與路易斯結構之正確性：特別注意氮、硫原子之形式電荷（Formal Charge）與八隅體規則，考卷作答時應完整呈現鍵結、不飽和鍵或共振形式電荷。

各小題詳細解析

(一) Sodium Azide（疊氮化鈉）

• 命名與組成：無機鹽類親核試劑，由鈉陽離子（$\text{Na}^+$）與疊氮陰離子（$\text{N}_3^-$）構成。
• 分子式：$\text{NaN}_3$
• 結構與共振：疊氮陰離子為直線形分子（$180^\circ$），中心氮原子為 $sp$ 混成，形式電荷為 $+1$；兩端氮原子各帶 $-1$ 形式電荷： $[\,:\ddot{\text{N}}=\stackrel{+}{\text{N}}=\ddot{\text{N}}:\,]^-\ \text{Na}^+ \quad\longleftrightarrow\quad [\,:\text{N}\equiv\stackrel{+}{\text{N}}-\ddot{\text{N}}:^{2-}\,]^-\ \text{Na}^+$
• 有機化學考點：常用於親核性取代反應（$S_N2$ 反應），與鹵烷反應生成烷基疊氮化物（$\text{R}-\text{N}_3$），經還原（如 $\text{LiAlH}_4$ 或催化氫化）可製備一級胺（Primary amine）。

(二) 2,4,6-Trinitrotoluene（2,4,6-三硝基甲苯，簡稱 TNT）

• 命名與組成：以甲苯（Toluene，$\text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3$）為母體骨架，甲基（$-\text{CH}_3$）所在之苯環碳為 $\text{C}-1$ 位；在鄰位（$\text{C}-2, \text{C}-6$）與對位（$\text{C}-4$）各連接一個硝基（$-\text{NO}_2$）。
• 分子式：$\text{C}_7\text{H}_5\text{N}_3\text{O}_6$
• 結構式： $\text{CH}_3\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3$ 硝基內部結構為五價共振形態，氮帶 $+1$ 形式電荷，一個氧雙鍵相連，另一個氧帶 $-1$ 形式電荷（$-\stackrel{+}{\text{N}}(=\text{O})\text{O}^-$）。

(三) Iodoform（碘仿 / 三碘甲烷）

• 命名與組成：化學系統名稱為 Triiodomethane。甲烷分子上的三個氫被碘原子取代。
• 分子式：$\text{CHI}_3$
• 幾何形狀：四面體形（Tetrahedral），中心碳原子為 $sp^3$ 混成。
• 有機化學考點：甲基酮（$\text{RCOCH}_3$）或次甲基醇（$\text{RCH(OH)CH}_3$）與 $\text{I}_2 / \text{NaOH}$ 作用進行鹵仿反應（Haloform reaction）時，會析出亮黃色結晶沈澱 $\text{CHI}_3$，為有機化學定性鑑定的經典反應。

(四) Oxalic acid（草酸 / 乙二酸）

• 命名與組成：最簡單的二元脂肪族羧酸（Dicarboxylic acid），系統命名為 Ethanedioic a

核心觀念

本題考查有機反應的主要產物判斷，包括親核取代、酮酯水解與脫羧、共軛加成、芳香族磺化、臭氧分解、氧汞化、縮酮生成、Sandmeyer 反應、Wittig 反應，以及 Simmons–Smith 環丙烷化。

判讀時先確認官能基與試劑，再追蹤反應中被取代、加成或斷裂的位置。涉及立體化學時，特別留意反應是否保留烯烴原有的相對構型，以及是否形成新的立體中心。

解題方法與各小題產物

（一）長鏈一級氯化物與 pyridine

長鏈一級氯化物可由 pyridine 的氮原子進行 $S_\mathrm{N}2$ 親核取代。氯離去後，氮原子與十六烷基鏈相連，形成吡啶鎓鹽。

產物： $N$-十六烷基吡啶鎓氯化物，即 $[C_5H_5N^+{-}CH_2(CH_2)_{14}CH_3]Cl^-$。

（二）異丙基苯甲醯乙酸酯的水解與脫羧

圖示結構為 $\mathrm{PhCOCH_2CO_2iPr}$，屬於 $\beta$-酮酯。酸性水溶液加熱會先使酯水解為 $\beta$-酮酸，再脫去 $CO_2$，生成酮。

$\mathrm{PhCOCH_2CO_2iPr \longrightarrow PhCOCH_2CO_2H \longrightarrow PhCOCH_3}$

產物： 苯乙酮，$\mathrm{PhCOCH_3}$。

（三）甲基取代的共軛環己烯酮與二正丁基銅鋰

二正丁基銅鋰是有機銅試劑，對 $\alpha,\beta$-不飽和酮主要進行 $1,4$-共軛加成。正丁基加到烯酮的 $\beta$ 位，$\alpha$ 位經酸處理後取得質子，原有雙鍵轉為單鍵。

產物： 原圖中的甲基取代四氫萘酮骨架，在原烯酮 $\beta$ 位增加正丁基，生成相應的飽和酮。新形成的立體中心沒有手性誘導，故產物為外消旋混合物。

（四）苯胺衍生醯胺與濃硫酸加熱

圖示為 $N$-苯基丁醯胺。$\mathrm{-NHCOR}$ 為芳香環的鄰、對位定位基；濃硫酸加熱使芳香環磺化，對位產物為主。

產物： 對位磺化的 $N$-苯基丁醯胺，即 $\mathrm{p{-}SO_3H{-}C_6H_4{-}NHCOCH_2CH_2CH_3}$。

（五）丙基取代環己烯的臭氧分解

還原性臭氧分解會切斷烯烴雙鍵，雙鍵兩端各轉為羰基。原圖中帶丙基的烯碳沒有氫，因此形成酮；另一個烯碳帶有氫，因此形成醛。環因此開環。

產物： $\mathrm{OHC(CH_2)_4COCH_2CH_2CH_3}$，亦可寫作 6-氧代壬醛。

核心觀念

這是酮與甲氧胺（$H_2N-OCH_3$）的酸催化縮合反應。甲氧胺的氮原子進攻羰基碳，先形成含氮醇中間體，再脫水生成 $C=N-OCH_3$。圖中的稠環酮羰基碳與環骨架的連接不變。

解題方法與機構

以羰基碳記為 $C$，依序寫出羰基活化、氮進攻、質子轉移與脫水：

1. 質子化羰基氧：催化量 $H_2SO_4$ 質子化羰基氧，使羰基碳更具親電性。
2. 甲氧胺進攻：$H_2N-OCH_3$ 的氮以孤電子對進攻羰基碳，$C=O$ 的 $\pi$ 電子移至氧，形成四面體中間體。
3. 質子轉移：經由質子轉移，使中間體成為可脫水的形式： $\mathrm{R_2C(OH)-NH-OCH_3}$
4. 脫水形成亞胺鎓離子：質子化羥基後以水離去，同時氮的孤電子對形成 $C=N$，得到帶正電的亞胺鎓中間體。
5. 去質子化：氮失去一個質子，生成 $N$-甲氧基亞胺，並再生酸催化劑： $\mathrm{R_2C=N-OCH_3}$

解題技巧

判斷這類反應時，先辨認親核原子是甲氧胺的氮；最終產物的雙鍵是 $C=N$，而 $-OCH_3$ 仍連在氮上。不要把反應寫成酮的還原，也不要把羰基氧保留在最終產物中。

（二）含氧五元環擴環形成甲基取代含氧六元環

核心觀念

核心觀念

本題考查烯類的 IUPAC 命名，以及依 CIP 優先序規則判定雙鍵的 $E/Z$ 組態。選擇含雙鍵的最長碳鏈，從較靠近雙鍵的一端開始編號；判定 $E/Z$ 時，分別比較雙鍵兩端各自連接的基團優先序。

解題方法

圖中的結構可寫成 $\mathrm{CH_3CH_2C(CH_3)=CHCH_3}$。

1. 含雙鍵的最長碳鏈有五個碳，母體為戊烯。從右端編號，雙鍵位於第 2 個碳與第 3 個碳之間，因此母體名稱為 2-戊烯。
2. 第 3 個碳另接一個甲基，所以名稱為 3-甲基-2-戊烯。
3. 判定雙鍵構型：

• 左側雙鍵碳連接乙基與甲基。直接相連原子都是碳；比較下一層原子，乙基端為 $\mathrm{C,H,H}$，甲基端為 $\mathrm{H,H,H}$，所以乙基優先序較高。
• 右側雙鍵碳連接甲基與氫，碳的優先序高於氫，因此甲基優先序較高。

核心觀念

沸點是液體蒸氣壓等於外界壓力時的溫度。分子間作用力越強，分子越不易逸入氣相，沸點通常越高。比較有機化合物沸點時，主要考量：

• 氫鍵作用：羧酸可形成氫鍵，且常以氫鍵締合成雙分子，沸點通常偏高。
• 分子量與分子形狀：分子量較大、分子表面積較大時，倫敦分散力通常較強，沸點較高。
• 官能基極性：酮、醇等具有偶極作用；但比較時仍須一併考慮氫鍵與分子大小。

解題方法

先辨認各選項的官能基，再比較分子間作用力與碳鏈長度。羧酸具有強烈的分子間氫鍵；同類羧酸中，碳鏈較長者通常因分散力較強而有較高沸點。因此，含六個碳的己酸預期比含四個碳的丁酸沸點高，也會高於本題的醇與酮。

選項分析

核心觀念

本題比較的是各化合物 O–H 質子的酸性。酸性強弱取決於失去質子後形成的共軛鹼是否穩定；負電荷若能透過共振分散，通常比只集中在單一氧原子上更穩定，原化合物的酸性也較強。

解題方法

先看每個選項中羥基所在的位置，再判斷羥基去質子化後，負電荷能否與羰基共振。

**C 選項的羥基位於烯鍵末端，且烯鍵與羰基連成共軛系統。**去質子化後，負電荷可以沿著「羥基氧—烯鍵—羰基」分散，並延伸至羰基氧。共軛鹼因而具有較多共振穩定，C 的 O–H 質子最容易解離，酸性最強。

選項分析

核心觀念

本題考查 $\pi$ 鍵的形成方式與性質。$\pi$ 鍵通常由相鄰原子的平行 $p$ 軌域側向重疊形成，電子雲分布在鍵軸兩側（常描述為鍵軸所在平面的上、下方）。側向重疊程度較小，因此 $\pi$ 鍵通常比 $\sigma$ 鍵弱，也較容易受外界影響。

解題方法

逐項比對各選項對 $\pi$ 鍵的描述，特別注意 鍵能大小與穩定性的關係：鍵能越大，代表斷鍵所需能量越多，鍵通常越強、越穩定。選項若把「較大的鍵能」與「較不穩定」連在一起，便不符合鍵能的意義。

選項分析

• (A) 正確。 在一般分子中，$\pi$ 鍵不能單獨形成；雙鍵由一個 $\sigma$ 鍵與一個 $\pi$ 鍵組成，三鍵則由一個 $\sigma$ 鍵與兩個 $\pi$ 鍵組成。

核心觀念

本題考環己烷椅形構形中取代基的軸向、赤道向位置，以及椅形翻轉對穩定性的影響。

對於順式-1,4-二取代環己烷，兩個取代基位於環的同一側（同為「上」或同為「下」）。在任一椅形中，順式-1,4-取代基必定是一個軸向、另一個赤道向；椅形翻轉後，兩者的軸向與赤道向位置互換，但順反關係不變。

解題方法

比較兩種椅形的穩定性時，讓體積較大的取代基位於赤道向，能減少與軸向氫之間的 1,3-雙軸排斥作用，因此能量較低。

異丙基比甲基大，故較穩定的椅形讓異丙基位於赤道向；配合順式-1,4 的幾何關係，甲基便位於軸向。這正是選項 D。

選項分析

核心觀念

本題考「手性中心」與「鏡像異構物」。若一個碳原子連接四個不同的基團，便是手性中心；含有此中心的分子通常有一對互為鏡像且不能重疊的異構物，稱為鏡像異構物（enantiomers）。

判斷時，要比較該碳直接連接的四個基團是否都不同。

解題方法

逐一找出可能的手性碳，確認它連接的四個基團是否相同。碳鏈兩側即使都含有碳，也要比較完整結構；若兩側相同，該碳就不具手性。

選項分析

(A) 1-溴戊烷：錯誤。 結構為 $\mathrm{BrCH_2CH_2CH_2CH_2CH_3}$。連接溴的碳為 $\mathrm{CH_2}$，另有兩個相同的氫；其他碳也沒有連接四種不同基團的情形，因此無手性中心。

(B) 2-溴戊烷：正確。 結構為 $\mathrm{CH_3CH(Br)CH_2CH_2CH_3}$。

核心觀念

燃燒熱是化合物完全燃燒時放出的熱量。比較同分異構物時，燃燒產物相同，反應物本身越不穩定、能量越高，燃燒時可釋出的熱量通常越大；也就是 $\Delta H_{\text{comb}}$ 越負，燃燒熱的絕對值越大。

本題四個結構的分子式都是 $\mathrm{C_5H_{10}}$，完全燃燒的反應式相同：

因此可比較各異構物的相對穩定性。環張力越大、立體排斥越強，化合物越不穩定，燃燒熱越大。

解題方法

先辨認各選項的環大小與取代基，再比較環張力及甲基之間的立體排斥：

• 三員環的鍵角偏離四面體碳的理想鍵角最多，環張力大於四員環與五員環。
• 在相同的二甲基環丙烷中，順式排列使兩個甲基位於環平面的同一側，彼此較近，立體排斥較強；反式排列則分居環平面兩側，排斥較小。

核心觀念

異構物要分成「構造異構物」與「立體異構物」判斷。非鏡像異構物（diastereomers）是連接方式相同、空間排列不同，且互非鏡像的一組立體異構物。若分子有多個立體中心，兩者在部分立體中心構型相同、部分相反，便屬於非鏡像異構物。

解題方法

先比較各選項的原子連接方式；連接方式不同，便不是立體異構物。若連接方式相同，再比較立體中心：所有立體中心都反轉且互為鏡像的是對映異構物；只有部分立體中心反轉的是非鏡像異構物。

選項分析

核心觀念

威廉森醚合成法（Williamson ether synthesis）是製備醚類的重要方法，基本反應為烷氧負離子與鹵烷反應，形成新的碳—氧鍵：

$\mathrm{RO^- + R'X \longrightarrow ROR' + X^-}$

其中 $\mathrm{RO^-}$ 是親核試劑，$\mathrm{R'X}$ 是烷基鹵化物。此反應的典型機制是雙分子親核取代，亦即 $S_N2$。

解題方法

判斷機制時，先看反應中誰提供電子、誰離去：烷氧負離子以氧原子的孤電子對進攻與鹵素相連的碳，同時碳—鹵鍵斷裂、鹵離子離去。親核進攻與離去基離開在同一步驟中同步發生，因此符合 $S_N2$ 的特徵。

選項分析

核心觀念

本題考「烯烴與 $Br_2/H_2O$ 反應生成溴醇」。反應先形成溴鎓離子，水再從另一側進攻，因此產物具有反式加成的立體化學；水會進攻較取代的烯碳，經去質子化後形成羥基，所以 $OH$ 位於較取代的碳，$Br$ 位於較少取代的碳。

解題方法

圖中的烯烴是 1-甲基環己烯。雙鍵中，帶有甲基的烯碳較取代，因此溴醇產物的連接方式應為：

• $OH$ 接在帶甲基的碳上。
• $Br$ 接在相鄰、較少取代的碳上。
• $OH$ 與 $Br$ 位於環的相反面，即一個為實楔線、一個為虛楔線。

符合上述區域選擇性與反式加成的是 (B)。

選項分析

核心觀念

本題考查醇的轉化、格林納試劑的製備，以及格林納試劑遇到含活性氫化合物時的酸鹼反應。

格林納試劑 $R-MgBr$ 具有強鹼性。若遇到醇類的 $O-H$ 活性氫，會先進行質子轉移，使 $R-MgBr$ 變成烴 $R-H$：

解題方法

反應物是環戊基取代的二級醇，可寫成 $\ce{C5H9-CH(OH)-CH3}$。

1. $PBr_3$ 將醇轉成溴化物 羥基被溴取代，生成 $\ce{C5H9-CH(Br)-CH3}$。

2. $Mg$ 製備格林納試劑 鎂插入碳溴鍵，生成 $\ce{C5H9-CH(MgBr)-CH3}$。

3. 格林納試劑與 $\ce{BrCH2CH2OH}$ 反應 $\ce{BrCH2CH2OH}$ 含有醇羥基的活性氫。格林納試劑先從 $O-H$ 取得質子，因此原先帶有 $\ce{MgBr}$ 的碳變成 $\ce{CH2}$：

核心觀念

本題考的是酸催化環氧化物開環的機構，以及辨認反應中間物的電荷位置。

在酸性條件下，環氧化物的氧先接受質子，使三員環更容易被親核試劑進攻。乙醇進攻環氧乙烷並使 C–O 鍵斷裂後，會形成含有**質子化醚氧（氧鎓離子）**的中間物；再經去質子化，得到中性產物並再生酸。

解題方法

反應依序如下：

1. 環氧乙烷的環氧氧接受質子，形成質子化環氧化物。
2. 乙醇的氧進攻環氧乙烷的碳，開環後形成 $HOCH_2CH_2O^+(H)CH_2CH_3$。
3. 中間物失去一個質子，生成 $HOCH_2CH_2OCH_2CH_3$。

因此，中間物應同時具有原環氧氧形成的 $OH$，以及乙醇氧形成的 $O^+(H)$。這正是選項 (C)。

選項分析

核心觀念

判斷醇的一級、二級或三級，要看連接羥基（$-OH$）的碳原子直接連接幾個其他碳原子：

• 連接 $1$ 個碳：一級醇
• 連接 $2$ 個碳：二級醇
• 連接 $3$ 個碳：三級醇

本題考各官能基在指定試劑下的反應，以及產物中羥基所在碳的級數。

解題方法

逐一判斷反應產物，再檢視帶有 $-OH$ 的碳連接幾個碳：

• $CH_3MgBr$ 對腈類反應，酸處理後生成酮。
• $CH_3MgBr$ 對酰氯反應會連續加成，酸處理後生成三級醇。
• $LiAlH_4$ 可將酯還原成醇；酯的羰基碳還原後形成 $-CH_2OH$，是一級醇。
• $NaBH_4$ 可將酮還原成二級醇或三級醇；本題的酮還原後為二級醇。

選項分析

核心觀念

本題考查一級醇的氧化，以及氧化劑與反應條件對產物的影響。一級醇可氧化成醛；若使用含水、較強的氧化條件，醛會繼續氧化成羧酸。反應物中的碳碳雙鍵在目標轉化中保留。

解題方法

先辨認官能基變化：末端一級醇的 $-CH_2OH$ 變成醛基 $-CHO$，同時保留分子中的碳碳雙鍵。因此應選擇能將一級醇氧化至醛、且不使醛進一步氧化的試劑。

PCC 在 $CH_2Cl_2$ 中可將一級醇氧化成醛，符合題目所示轉化。依官方答案，選項 D 的第 2 步 $H_3O^+$ 視為後處理；反應的關鍵是 PCC 在 $CH_2Cl_2$ 中提供的氧化條件。

選項分析

• (A) $CrO_3$、$H_2SO_4$、$H_2O$：錯誤。 這是含水的強氧化條件，一級醇通常會被氧化成羧酸，無法停在題目要求的醛。

核心觀念

本題考查腈的水解，以及羧酸衍生物被氫化鋁鋰還原的反應：

• 腈基 $R{-}C{\equiv}N$ 經鹼性水解，轉變為羧酸鹽；酸化後得到羧酸 $R{-}COOH$。
• 羧酸經 $LiAlH_4$ 還原，生成一級醇 $R{-}CH_2OH$。

腈基中的碳會保留在產物中，因此整體反應可將 $R{-}C{\equiv}N$ 轉為 $R{-}CH_2OH$，碳鏈長度不變。

解題方法

先辨認官能基變化：題目要把反應物末端的腈基轉成末端一級醇。直接用 $LiAlH_4$ 還原腈，主要會得到一級胺；要得到醇，須先把腈水解成羧酸，再進行還原。

選項 C 的第一步以 $NaOH$、$H_2O$ 水解腈，形成羧酸鹽；第二步以 $LiAlH_4$ 還原，得到末端一級醇。依考題常用的反應步驟表示法，水解後的酸化與反應後處理視為隱含步驟。

選項分析

• (A) $1.\ KMnO_4；2.\ LiAlH_4$：錯誤。 $KMnO_4$ 是氧化劑，不能把腈選擇性水解成羧酸；後續的 $LiAlH_4$ 因此無法依此步驟完成目標轉換。

核心觀念

本題考查甲苯與溴在不同反應條件下的反應位置。甲苯的苯環側鏈含有苄位氫；在光照條件下，溴會進行自由基反應，優先取代苄位氫，生成溴甲基苯（benzyl bromide）。

解題方法

光照使溴分子均裂，產生溴自由基：

溴自由基從甲苯的甲基上取得一個氫，形成 $\mathrm{HBr}$ 與苄基自由基。苄基自由基可由苯環共振穩定，因此苄位自由基較穩定，接著與 $\mathrm{Br_2}$ 反應，生成 $\mathrm{C_6H_5CH_2Br}$ 並再生溴自由基：

因此主產物是溴取代在側鏈甲基上的（溴甲基）苯。

核心觀念

本題考芳香環進行傅-克醯化反應（Friedel–Crafts acylation）時，取代基對反應速率的影響。乙醯氯與氯化鋁產生具親電子性的醯基物種；芳香環電子密度愈低，愈不利於親電子芳香取代反應，反應速率愈慢。

解題方法

逐一看取代基是透過哪個原子連接芳香環，以及它對芳香環的電子效應：

• 直接連上羰基碳的 $-\mathrm{COCH_3}$ 會吸電子，降低芳香環電子密度。
• 透過氮或氧連接芳香環的基團，可藉由孤電子對向芳香環供電子，增加芳香環反應性。
• 羰基氧也會與 $\mathrm{AlCl_3}$ 配位，使吸電子效應更明顯。

選項分析

• (A) $\mathrm{C_6H_5COCH_3}$：乙醯苯。 芳香環直接連接羰基碳，$-\mathrm{COCH_3}$ 具有吸電子效應，會降低芳香環電子密度；羰基氧與 $\mathrm{AlCl_3}$ 配位後，也會加強芳香環的失活程度。

核心觀念

本題考比較羧酸的酸性。羧酸失去質子後形成羧酸根；共軛鹼越穩定，原酸的酸性越強。酸性由小至大排列，也就是由較弱酸排到較強酸。

苯甲酸環上的取代基會影響羧酸根的穩定性：吸電子基通常能穩定羧酸根、增強酸性；給電子基則會降低羧酸根的穩定性、減弱酸性。

解題方法

依圖判讀：

• I：間甲基苯甲酸，甲基位於羧基的間位。
• II：對硝基苯甲酸。
• III：苯甲酸。
• IV：乙酸，$CH_3COOH$。

先比較苯甲酸系列：

1. II 的硝基是強吸電子基，能穩定羧酸根，因此對硝基苯甲酸酸性最強。
2. III 沒有額外取代基，酸性次於對硝基苯甲酸。
3. I 的甲基是給電子基，會使羧酸根較不穩定，因此間甲基苯甲酸比苯甲酸酸性弱。

核心觀念

本題考芳香族親電取代反應的定位效應。$Br_2/FeBr_3$ 會產生溴化所需的親電試劑，使苯環上的氫被溴取代。

反應物是對甲基苯甲酸，苯環上有兩個取代基：

• $\mathrm{-COOH}$：強吸電子基，使苯環失活，並導向間位。
• $\mathrm{-CH_3}$：給電子基，使苯環活化，並導向鄰位、對位。

解題方法

將 $\mathrm{-COOH}$ 所連的碳定為第 1 位、$\mathrm{-CH_3}$ 所在位置定為第 4 位。兩個取代基的定位效應都指向第 3、5 位：

• 相對於 $\mathrm{-COOH}$，第 3、5 位是間位。
• 相對於 $\mathrm{-CH_3}$，第 3、5 位是鄰位。

第 3、5 位因分子對稱而等價，因此溴取代其中一個位置，得到 3-溴-4-甲基苯甲酸，對應選項 A。

核心觀念

本題考查分子內羥醛縮合（aldol condensation）。酮的 $\alpha$-氫在 $NaOH$ 作用下形成烯醇負離子，進攻同一分子中另一個酮的羰基，先形成新的碳碳鍵與羥基；加熱時再脫水，生成共軛的 $\alpha,\beta$-不飽和酮。

分子內羥醛反應常以能形成五元或六元環的閉環路徑為主；本題由鏈端甲基形成烯醇負離子，閉合成六元環。

解題方法

由圖可將反應物寫成：

取一端甲基的 $\alpha$-氫，由鹼形成烯醇負離子。該碳進攻另一端酮基的羰基碳，形成六元環的羥基酮中間體。加熱脫水後，雙鍵形成於原羰基旁的位置，使產物成為與酮羰基共軛的環烯酮。

核心觀念

1. 酮－烯醇互變異構（Keto-Enol Tautomerism）：羰基化合物相鄰的 $\alpha$ 碳若具有氫原子（$\alpha$-氫，$\alpha$-H），該氫原子可轉移至羰基氧原子上，同時碳－碳單鍵轉變為碳－碳雙鍵，形成具有烯烴與醇特徵的「烯醇（enol）」結構。
2. 構造異構物（Constitutional Isomers）：題目明確規定「不考慮立體異構物」，因此只需計算原子連接順序與雙鍵／官能基位置不同的構造異構物，無須計入雙鍵上的順反（$E/Z$）立體異構物。
3. $\alpha$-氫的位置與化學環境：能產生幾種不同的烯醇結構，取決於分子中有幾種不同化學環境的 $\alpha$-氫可轉移至相鄰的羰基氧。

解題方法

分析雙酮 $CH_3COCH_2COC_6H_5$（1-苯基丁烷-1,3-二酮，俗稱苯甲醯基丙酮）的結構： $CH_3\text{--}C(=O)\text{--}CH_2\text{--}C(=O)\text{--}C_6H_5$

檢視分子中所有與羰基（$C=O$）相鄰的碳原子（$\alpha$ 位）：

1. 末端甲基（$-CH_3$）：具有 3 個 $\alpha$-氫，相鄰於甲基側的羰基。
2. 中央亞甲基（$-CH_2-$）：具有 2 個 $\alpha$-氫（活性亞甲基），同時夾在兩個不同環境的羰基之間。
3. 苯基（$-C_6H_5$）：與苯甲醯基羰基直接相連的苯環碳原子（ipso-碳）已形成 4 個共價鍵，沒有任何氫原子（無 $\alpha$-氫），因此苯基端無法提供氫原子進行烯醇化。

依據質子轉移的方向，分別寫出所有可能的烯醇構造：

• 第一種：末端甲基的 $\alpha$-氫轉移至相鄰的羰基氧 形成含末端雙鍵的烯醇： $CH_2=C(OH)\text{--}CH_2\text{--}CO\text{--}C_6H_5$

• 第二種：中央亞甲基的 $\alpha$-氫轉移至甲基側的羰基氧 形成內雙鍵共軛烯醇（羥基位於第 3 碳）： $CH_3\text{--}C(OH)=CH\text{--}CO\text{--}C_6H_5$

核心觀念

1. 去耦合碳-13 核磁共振（Proton-Decoupled $^{13}\mathrm{C}\text{-NMR}$）原理： 在質子去耦合（$^{13}\mathrm{C}\{^{1}\mathrm{H}\}$）條件下，碳原子與相鄰氫原子的自旋偶合（spin-spin coupling）作用被完全消除，圖譜中每一個化學環境相異（chemically non-equivalent）的碳原子均只呈現單一吸收峰（singlet）。因此，圖譜中的訊號峰數即等於分子中非等價碳原子的種類數。
2. 分子對稱性與等價碳判斷： 利用分子結構的旋轉對稱軸（$C_n$）或鏡像對稱面（$\sigma$），判斷各碳原子之化學環境是否等價。等價的碳原子化學位移相同，共用一個訊號峰。

解題方法

本題題幹出現中英文名稱歧異（中文寫「$1,3,5$-三甲基苯」，括號內英文寫「$1,2,3$-trimethylbenzene」），兩者皆為三甲基苯（$\mathrm{C_9H_{12}}$）之位置異構物。解題切入點為分別推導兩種異構物的分子對稱性與非等價碳數量：

情況一：以中文名稱「$1,3,5$-三甲基苯」（均三甲苯，Mesitylene）分析

1. 分子對稱性：分子具有極高的 $D_{3h}$ 對稱性，包含通過環中心的 $C_3$ 旋轉軸以及 3 個垂直的鏡像對稱面。
2. 碳原子種類分類：

• 甲基碳（$-\mathrm{CH_3}$）：3 個甲基完全對稱等價，產生 1 個訊號峰。
• 苯環上連接甲基之芳香碳（$\mathrm{C1, C3, C5}$）：3 個四級碳完全對稱等價，產生 1 個訊號峰。
• 苯環上連接氫原子之芳香碳（$\mathrm{C2, C4, C6}$）：3 個次甲基碳完全對稱等價，產生 1 個訊號峰。

3. 訊號峰總數：$1 + 1 + 1 = 3\text{ 個訊號峰}$

情況二：以英文名稱「$1,2,3$-trimethylbenzene」（連三甲苯，Hemimellitene）分析

1. 分子對稱性：分子具有 $C_{2v}$ 對稱性，存在一個穿過 $\mathrm{C2}$、$\mathrm{C2}$ 上的甲基以及對位 $\mathrm{C5}$ 的內部鏡像對稱面（$\sigma_v$）。
2. 碳原子種類分類：

• 甲基碳：
• 位於對稱面上的 $\mathrm{C2}\text{--}\mathrm{CH_3}$：1 個訊號峰。
• 互為鏡像對稱的 $\mathrm{C1}\text{--}\mathrm{CH_3}$ 與 $\mathrm{C3}\text{--}\mathrm{CH_3}$：1 個訊號峰。
• 甲基碳小計：$1 + 1 = 2$ 種。
• 苯環碳：
• 位於對稱面上的接甲基碳（$\mathrm{C2}$）：1 個訊號峰。

核心觀念

本題考查紅外線光譜（IR）中官能基的特徵吸收位置。$1645\ \mathrm{cm}^{-1}$ 附近的強吸收，符合醯胺羰基（$\mathrm{C=O}$）的吸收特徵；醯胺中的氮與羰基共振，使羰基鍵級降低，吸收波數低於一般酮類羰基。

解題方法

先辨認各選項的主要官能基，再比對其特徵吸收區：

• 酮類羰基：通常約 $1700$ 至 $1750\ \mathrm{cm}^{-1}$；小環酮因環張力，吸收波數偏高。
• 醯胺羰基：通常約 $1630$ 至 $1690\ \mathrm{cm}^{-1}$，常呈強吸收。
• 腈基：通常在 $2210$ 至 $2260\ \mathrm{cm}^{-1}$ 出現尖銳吸收。
• 醇類羥基：$\mathrm{O-H}$ 伸縮振動出現在約 $3200$ 至 $3600\ \mathrm{cm}^{-1}$，通常較寬。

因此，找出含醯胺羰基的選項即可。

選項分析

核心觀念

比較含氮、含氧原子的鹼性，重點是看孤電子對是否能接受質子。孤電子對若參與芳香性或與羰基共振，便較不容易接受質子；未參與共振、受烷基供電子效應影響的胺氮，鹼性較強。

解題方法

先辨認箭頭所指原子的官能基：

• a：脂肪族三級胺氮，孤電子對可接受質子。
• b：芳香環中的氮，孤電子對參與芳香性。
• c：氨基甲酸酯的羰基氧，鹼性較弱。
• d：氨基甲酸酯的氮，孤電子對與羰基共振。

因此，a 的孤電子對最容易接受質子，鹼性最強。

選項分析

核心觀念

本題考查醣類由 Fischer 投影式環化後，如何判定 D／L 組態、環的大小，以及 α／β 異頭物。

• D／L 判定：看 Fischer 投影式中離羰基最遠的手性碳；該碳的 OH 在右側為 D 型，在左側為 L 型。
• 環大小判定：五員環稱呋喃糖（furanose），六員環稱吡喃糖（pyranose）。
• α／β 判定：比較異頭碳上的 OH 與決定 D／L 的參考基團在環平面上的相對方向。對 D 型醣，兩者同側為 β，異側為 α。

解題方法

1. 圖左的 Fischer 投影式中，離醛基最遠的手性碳，其 OH 在右側，因此是 D-核糖。
2. 圖右的環狀結構是五員環：環內有一個氧原子及四個碳原子，因此是 呋喃核糖。
3. 異頭碳是緊鄰環氧、帶有 OH 的碳。圖中異頭碳的 OH 朝上；