111 地方特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查 pH 的定義、強酸與強鹼的中和反應，以及以莫耳數計算中和所需的滴定劑體積。

因此：

鹽酸與氫氧化鉀完全中和時，反應莫耳比為 $1:1$：

解題方法

（一）求氫離子濃度

圖中 pH meter 的讀值為 $3.85$，代入 pH 定義：

依題意，數值以科學記號表示，並取至小數點以下第一位：

（二）求所需 KOH 體積

$1.00\ \mathrm{L}$ 鹽酸溶液中的氫離子莫耳數為：

要使強酸、強鹼溶液達到中性，KOH 提供的 $\mathrm{OH^-}$ 莫耳數須與 $\mathrm{H^+}$ 莫耳數相等。由於 KOH 完全解離，故：

核心觀念

本題評量沉澱滴定法中**銀量法（Argentometry）**之兩大古典方法——**莫爾法（Mohr Method）與伏哈德法（Volhard Method）**的化學平衡原理與操作關鍵：

1. 莫爾法之指示劑用量推導：

• 滴定反應：$\mathrm{Ag^+(aq)} + \mathrm{Cl^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{AgCl(s)}$（白色沉澱）
• 指示劑反應：$2\mathrm{Ag^+(aq)} + \mathrm{CrO_4^{2-}(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_2CrO_4(s)}$（磚紅色沉澱）
• 終點與當量點重合條件：當滴定恰達當量點時，溶液中之 $[\mathrm{Ag^+}]$ 恰好達到 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 的溶度積條件，使紅色沉澱剛好開始析出。
• 依據當量點之總體積與平衡濃度，推算滴定前應加入指示劑之莫耳數。

2. 伏哈德法之沉澱溶解置換誤差評估：

• 先加入已知過量之標準 $\mathrm{AgNO_3}$ 沉澱待測鹵素離子：$\mathrm{Ag^+(aq)} + X^-\mathrm{(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag}X\mathrm{(s)}$
• 以標準 $\mathrm{SCN^-}$ 溶液反滴定殘留之 $\mathrm{Ag^+}$：$\mathrm{Ag^+(aq)} + \mathrm{SCN^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{AgSCN(s)}$
• 指示劑為 $\mathrm{Fe^{3+}}$，終點生成紅色之 $\mathrm{Fe(SCN)^{2+}}$ 錯離子。
• 偏差機制：若先前生成的沉澱 $\mathrm{Ag}X$ 溶解度大於滴定產物 $\mathrm{AgSCN}$，在反滴定過程中會發生置換反應： $\mathrm{Ag}X\mathrm{(s)} + \mathrm{SCN^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{AgSCN(s)} + X^-\mathrm{(aq)}$ 比較置換反應平衡常數 $K = \frac{K_{sp}(\mathrm{Ag}X)}{K_{sp}(\mathrm{AgSCN})}$ 即可判斷置換反應之自發性與是否需要過濾。

解題方法

(一) 莫爾法指示劑名稱、所需劑量與推導過程

1. 指示劑名稱： 鉻酸鉀（$\mathrm{K_2CrO_4}$）或鉻酸根離子（$\mathrm{CrO_4^{2-}}$）。

2. 推導過程：

• 當量點體積計算： 滴定反應為 $1:1$ 反應： $C_{\mathrm{Ag^+}} \times V_{\mathrm{Ag^+}} = C_{\mathrm{Cl^-}} \times V_{\mathrm{Cl^-}}$ $(0.010\text{ M}) \times V_{\mathrm{Ag^+}} = (0.010\text{ M}) \times (25.00\text{ mL})$ $V_{\mathrm{Ag^+}} = 25.00\text{ mL}$ 當量點時溶液總體積 $V_{\text{total}} = 25.00\text{ mL} + 25.00\text{ mL} = 50.00\text{ mL} = 0.0500\text{ L}$。

• 當量點之 $[\mathrm{Ag^+}]$ 計算： 在化學計量當量點時，溶液中 $\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{Cl^-}$ 僅由微溶之 $\mathrm{AgCl}$ 解離提供，故 $[\mathrm{Ag^+}] = [\mathrm{Cl^-}]$： $K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = [\mathrm{Ag^+}]^2 = 1.0 \times 10^{-10}$ $[\mathrm{Ag^+}] = \sqrt{1.0 \times 10^{-10}} = 1.0 \times 10^{-5}\text{ M}$

• 理論所需之指示劑平衡濃度 $[\mathrm{CrO_4^{2-}}]$： 欲使磚紅色 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 沉澱恰好在當量點時析出，當量點之離子積必須恰好等於其溶度積常數： $K_{sp}(\mathrm{Ag_2CrO_4}) = [\mathrm{Ag^+}]^2 [\mathrm{CrO_4^{2-}}] = 1.0 \times 10^{-12}$ 將 $[\mathrm{Ag^+}] = 1.0 \times 10^{-5}\text{ M}$ 代入： $(1.0 \times 10^{-5})^2 [\mathrm{CrO_4^{2-}}] = 1.0 \times 10^{-12}$ $(1.0 \times 10^{-10}) [\mathrm{CrO_4^{2-}}] = 1.0 \times 10^{-12}$ $[\mathrm{CrO_4^{2-}}] = \frac{1.0 \times 10^{-12}}{1.0 \times 10^{-10}} = 1.0 \times 10^{-2}\text{ M} = 0.010\text{ M}$

• 滴定前應加入指示劑之莫耳數： 欲使當量點（總體積 $V_{\text{total}} = 50.00\text{ mL} = 0.0500\text{ L}$）之鉻酸根濃度達到 $0.010\text{ M}$，且忽略析出極微量沉澱所消耗的鉻酸根莫耳數，在滴定前滴定瓶中應加入的指示劑莫耳數為： $n_{\mathrm{CrO_4^{2-}}} = [\mathrm{CrO_4^{2-}}] \times V_{\text{total}} = 0.010\text{ mol/L} \times 0.0500\text{ L} = 5.0 \times 10^{-4}\text{ mol}$

(二) 伏哈德法分析鹵素離子是否須過濾之判斷依據

伏哈德反滴定過程中，以 $\mathrm{SCN^-}$ 滴定殘餘的 $\mathrm{Ag^+}$。滴定液中同時存在已生成的鹵化銀沉澱 $\mathrm{Ag}X\mathrm{(s)}$ 與滴定劑 $\mathrm{SCN^-}$，二者可能發生置換反應： $\mathrm{Ag}X\mathrm{(s)} + \mathrm{SCN^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{AgSCN(s)} + X^-\mathrm{(aq)}$

該置換反應的平衡常數為： $K = \frac{[X^-]}{[\mathrm{SCN^-}]} = \frac{[\mathrm{Ag^+}][X^-]}{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{SCN^-}]} = \frac{K_{sp}(\mathrm{Ag}X)}{K_{sp}(\mathrm{AgSCN})}$

已知 $K_{sp}(\mathrm{AgSCN}) = 1.0 \times 10^{-12}$，針對三種鹵素離子分別進行熱力學判斷：

1. 氯離子（$\mathrm{Cl^-}$）：

• $K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = 1.0 \times 10^{-10}$
• 置換反應平衡常數： $K = \frac{K_{sp}(\mathrm{AgCl})}{K_{sp}(\mathrm{AgSCN})} = \frac{1.0 \times 10^{-10}}{1.0 \times 10^{-12}} = 100 > 1$
• 偏差原因：因為 $K_{sp}(\mathrm{AgCl}) > K_{sp}(\mathrm{AgSCN})$，$\mathrm{AgCl}$ 比 $\mathrm{AgSCN}$ 易溶，置換反應平衡大幅偏向右方。在反滴定達到終點時，過量的 $\mathrm{SCN^-}$ 會將 $\mathrm{AgCl}$ 沉澱中的 $\mathrm{Ag^+}$ 置換奪走，導致終點紅色錯離子 $\mathrm{Fe(SCN)^{2+}}$ 褪色，使滴定者過度加入 $\mathrm{SCN^-}$。

核心觀念

本題考查單質子弱酸以強鹼滴定的當量點判讀，以及弱酸解離平衡常數的計算。

滴定反應為：

在當量點，HA 與 NaOH 的莫耳數相等，因此：

弱酸解離平衡常數則依題目定義計算：

解題方法

（一）求 HA 的初始體積莫耳濃度

由滴定曲線的陡升區判讀，當量點約在加入 $50.00\ \mathrm{mL}$ 的 $0.100\ \mathrm{M}$ NaOH 時。當量點時，初始 HA 的莫耳數等於加入 NaOH 的莫耳數：

原酸液體積為 $50.00\ \mathrm{mL}=0.05000\ \mathrm{L}$，所以：

（二）求解離平衡常數 $K$

滴入 $35.00\ \mathrm{mL}$ NaOH 時，題目給定 HA 的莫耳分率為 $0.30$。在 HA 與其共軛鹼 $\mathrm{A^-}$ 之間：

因此：

核心觀念

本題評量分析化學中「多重平衡系統化處理法」（Systematic Treatment of Equilibrium）的核心能力，包含三大守恆與平衡條件之建立，以及極難溶鹼在水中溶解時「水自身解離」的判斷與合理簡化技巧：

1. 反應平衡定律（Equilibrium Law）：

• 溶度積平衡（$K_{sp}$）：描述難溶鹽沉澱與其解離離子間的動態平衡關係。
• 水的自身解離平衡（$K_w$）：在水溶液中，水分子自解離生成 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 的平衡關係（常溫 $25\ ^\circ\mathrm{C}$ 下，$K_w = 1.0 \times 10^{-14}$）。

2. 電荷守恆定律（Charge Balance Equation, CBE）：

• 溶液中所有陽離子所帶的正電荷總濃度，恆等於所有陰離子所帶的負電荷總濃度。

3. 極難溶金屬氫氧化物的近似判斷：

• 當難溶金屬氫氧化物的 $K_{sp}$ 極小時，其解離釋放的 $\mathrm{OH^-}$ 濃度遠低於水分子自解離所提供的 $\mathrm{OH^-}$ 濃度（$10^{-7}\ \mathrm{M}$）。此時不可忽略水解離的貢獻，否則會導出化學上不合理的酸性結果。

解題方法與推導

子題 (一)：列出三條獨立方程式

在純水中加入過量難溶性 $\mathrm{Ga(OH)_3(s)}$ 形成飽和水溶液，溶液中存在的化學物種為 $\mathrm{Ga^{3+}}$、$\mathrm{OH^-}$、$\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{H_2O}$。描述此體系離子濃度關係的三條獨立方程式如下：

1. 氫氧化鎵之溶度積平衡方程式（反應平衡定律）： $[\mathrm{Ga^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3 = K_{sp} = 2.7 \times 10^{-36}$

2. 水之自身解離平衡方程式（反應平衡定律）： $[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = K_w = 1.0 \times 10^{-14}$

3. 溶液之電荷守恆方程式（電荷守恆定律）： 溶液中陽離子所帶總正電荷濃度等於陰離子所帶總負電荷濃度： $3[\mathrm{Ga^{3+}}] + [\mathrm{H^+}] = [\mathrm{OH^-}]$

補充說明（質量守恆觀點）： 若由質量守恆（Mass Balance）推導：溶液中總氫氧根離子濃度來自「$\mathrm{Ga(OH)_3}$ 溶解貢獻」與「水自身解離貢獻」，即 $[\mathrm{OH^-}] = [\mathrm{OH^-}]_{\mathrm{Ga(OH)_3}} + [\mathrm{OH^-}]_{\mathrm{H_2O}}$。 因每溶解 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Ga(OH)_3}$ 產生 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Ga^{3+}}$ 與 $3\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{OH^-}$，故 $[\mathrm{OH^-}]_{\mathrm{Ga(OH)_3}} = 3[\mathrm{Ga^{3+}}]$；而水解離產生等莫耳數的 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$，故 $[\mathrm{OH^-}]_{\mathrm{H_2O}} = [\mathrm{H^+}]$。 代入即得 $[\mathrm{OH^-}] = 3[\mathrm{Ga^{3+}}] + [\mathrm{H^+}]$, 其形式與電荷守恆方程式完全一致。因此，上述三式為描述本平衡系統最明確且相互獨立之方程組。

子題 (二)：估計平衡時 $\mathrm{Ga^{3+}}$ 離子濃度

由子題 (一) 所建立之聯立方程式：

步驟一：系統特性分析與合理假設 由電荷守恆式 (3) 可知： $[\mathrm{OH^-}] - [\mathrm{H^+}] = 3[\mathrm{Ga^{3+}}] > 0 \implies [\mathrm{OH^-}] > [\mathrm{H^+}]$ 由於溶質為鹼性氫氧化物，溶液必定呈中性或微鹼性，因此 $[\mathrm{OH^-}] \ge 1.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}$。

已知 $\mathrm{Ga(OH)_3}$ 的溶度積常數極小（$K_{sp} = 2.7 \times 10^{-36}$），若假設 $[\mathrm{OH^-}]$ 至少為中性水溶液之 $1.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{M}$，則由式 (1) 估計

核心觀念

本題考驗分析化學四大化學平衡與定量分析反應之化學計量式平衡：

1. 錯合反應（Complexation Reaction）：過渡金屬陽離子（Lewis 酸）與配位基（Lewis 鹼）形成錯離子之計量配比。
2. 酸鹼與水解／縮合平衡（Acid-Base / Condensation Equilibrium）：多價金屬含氧酸根（如二鉻酸根與鉻酸根）隨溶液酸鹼度改變之化學平衡。
3. 氧化還原反應（Redox Reaction）：以牛頓半反應法（離子電子法）於酸性介質中平衡電子轉移數、電荷守恆與質量守恆。
4. 沉澱反應（Precipitation Reaction）：難溶性鹽類的生成，以及補齊未參與反應之旁觀離子（Spectator Ions）之分子反應式表示法。

題目特別強調「若涉及氫離子、氫氧根離子、水或其他未參與反應的離子，則自行補齊，否則不予計分」，此為國考評分關鍵要件，作答時須依題意將介質與未參與反應的旁觀離子完整列出。

解題方法

(一) 硫酸銅與氨水進行反應，產生四氨銅錯離子

1. 反應型態：錯合反應。
2. 推導過程：

• 銅離子 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 配位數為 4，與 4 個氨分子 $\mathrm{NH_3}$ 結合成深藍色的深四氨銅錯離子 $\mathrm{[Cu(NH_3)_4]^{2+}}$。
• 依題目要求補齊未參與配位的硫酸根離子 $\mathrm{SO_4^{2-}}$，將反應物與產物以完整化學式（分子式）配平： $\mathrm{CuSO_4 + 4NH_3 \rightarrow [Cu(NH_3)_4]SO_4}$
• 若反應物氨水以水合氨 $\mathrm{NH_3 \cdot H_2O}$ 表示，則反應式為： $\mathrm{CuSO_4 + 4NH_3\cdot H_2O \rightarrow [Cu(NH_3)_4]SO_4 + 4H_2O}$
• 若閱卷委員採淨離子反應式評分，其對應之淨離子式為： $\mathrm{Cu^{2+} + 4NH_3 \rightarrow [Cu(NH_3)_4]^{2+}}$

(二) 二鉻酸根離子與氫氧根離子進行反應，產生鉻酸根離子

1. 反應型態：鹼性介質中的多酸根分解平衡（非氧化還原反應，鉻氧化數維持 $+6$）。
2. 推導過程：

• 橙紅色的二鉻酸根 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 在鹼性條件下與 $\mathrm{OH^-}$ 反應生成黃色的鉻酸根 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$。
• 質量守恆配平： 左方有 2 個 $\mathrm{Cr}$，故右方 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 係數為 2： $\mathrm{Cr_2O_7^{2-} \rightarrow 2CrO_4^{2-}}$
• 電荷守恆與氫氧補齊： 左方電荷為 $-2$，右方為 $2 \times (-2) = -4$。在鹼性環境下，左方加入 2 個 $\mathrm{OH^-}$ 以平衡電荷，右方補上 1 個 $\mathrm{H_2O}$ 以平衡氫與氧原子： $\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 2OH^- \rightarrow 2CrO_4^{2-} + H_2O}$
• 檢查原子數：
• $\mathrm{Cr}$：左 2，右 2。
• $\mathrm{O}$：左 $7 + 2 = 9$，右 $2 \times 4 + 1 = 9$。
• $\mathrm{H}$：左 2，右 2。
• 電荷：左 $-4$，右 $-4$。兩側完全平衡。

(三) 二鉻酸根離子與乙醇（$\mathrm{C_2H_5OH}$）進行反應，產生鉻（III）離子與乙醛（$\mathrm{CH_3CHO}$）

1. 反應型態：酸性介質中的氧化還原反應。
2. 推導過程（半反應法）：

• 氧化半反應：乙醇氧化生成乙醛 $\mathrm{C_2H_5OH \rightarrow CH_3CHO + 2H^+ + 2e^-}$
• 還原半反應：二鉻酸根還原為鉻（III）離子 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O}$
• 消去電子： 將氧化半反應乘以 3，還原半反應乘以 1，兩式相加：