113 地方特考四等 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考「準確度」（accuracy）與「精確度」（precision）的差異：

• 準確度：測量結果接近真值的程度。本題已知真值為 $100.0\ \mathrm{mg/L}$，可比較各組平均值與真值的差距；差距越小，準確度越高。
• 精確度：同一組重複測量結果彼此接近的程度。本題以標準偏差衡量；標準偏差越小，精確度越高。

每組有 $n=3$ 筆重複測量值，平均值與樣本標準偏差公式為：

$$\bar{x}=\frac{\sum_{i=1}^{n}x_i}{n}$$ $$s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$$

標準偏差使用 $n-1$ 作為分母，因為這裡是以有限次重複測量估計測量值的離散程度。

解題方法

先計算各組平均值與樣本標準偏差，再分別比較：

1. 準確度：比較 $|\bar{x}-100.0|$，差值最小者準確度最高。
2. 精確度：比較 $s$，標準偏差最小者精確度最高。

以第 1 組為例：

$$\bar{x}_1=\frac{95.5+94.4+93.2}{3}=94.3667\ \mathrm{mg/L}$$ $$s_1= \sqrt{\frac{(95.5-94.3667)^2+(94.4-94.3667)^2+(93.2-94.3667)^2}{3-1}} \approx 1.15\ \mathrm{mg/L}$$

其餘各組依相同方法計算。

（一）四組平均值及標準偏差

組別	平均值 $\bar{x}$（mg/L）	樣本標準偏差 $s$（mg/L）
1	94.37	1.15
2	100.77	2.25
3	97.93	2.03
4	103.03	1.62

各組結果可由下列計算核對：

核心觀念

本題考查質量濃度表示法 ppm 與莫耳濃度 M 的換算。

• 對稀水溶液而言，質量比的 ppm 可表示為每百萬份溶液中所含溶質的質量份數： $\mathrm{ppm}=\frac{\text{溶質質量}}{\text{溶液質量}}\times 10^6$
• 莫耳濃度為每公升溶液所含溶質莫耳數： $M=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶液體積（L）}}$

解題方法

（一）鉛的濃度（ppm）

以鉛質量除以廢水總質量，再乘上 $10^6$：

$$\mathrm{Pb\ concentration} =\frac{0.05\ \mathrm{g}}{300.00\ \mathrm{g}}\times 10^6 =166.7\ \mathrm{ppm}$$

依題目數值的有效位數，$0.05\ \mathrm{g}$ 只有一位有效數字，因此按有效位數表示約為 $2\times10^2\ \mathrm{ppm}$；未按有效位數整理的計算值為 $166.7\ \mathrm{ppm}$。

（二）鉛的莫耳濃度（M）

先用密度求出廢水體積：

$$V=\frac{300.00\ \mathrm{g}}{1.0\ \mathrm{g/mL}} =300\ \mathrm{mL}=0.300\ \mathrm{L}$$

再由鉛的質量與原子量求莫耳數：

核心觀念

本題考查重量分析法的化學計量關係，以及如何控制沉澱形成時的相對過飽和度。草酸鈣沉澱灼燒後形成氧化鈣；每 $1$ mol $\mathrm{CaO}$ 對應原水樣中的 $1$ mol $\mathrm{Ca^{2+}}$。因此，可由秤得的 $\mathrm{CaO}$ 質量求出鈣的莫耳數，再換算為每 $100\ \mathrm{mL}$ 水樣的鈣質量。

相對過飽和度為

$$\frac{Q-S}{S}$$

其中 $Q$ 是溶質的實際濃度，$S$ 是該溶質在溶液中的平衡溶解度。相對過飽和度愈低，愈有利於晶體成核後繼續長大，形成較大的晶體沉澱。

解題方法

(一) 計算鈣離子含量

由反應中的鈣原子守恆，$\mathrm{CaO}$ 與 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 的莫耳比為 $1:1$。

先由氧化鈣質量求其莫耳數：

$$n(\mathrm{CaO}) =\frac{0.17\ \mathrm{g}}{56.077\ \mathrm{g/mol}} =3.031\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

因此，$300\ \mathrm{mL}$ 水樣中的鈣離子莫耳數也為 $3.031\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$。換算成鈣的質量：

$$m(\mathrm{Ca^{2+}}) =3.031\times10^{-3}\ \mathrm{mol} \times40.078\ \mathrm{g/mol} =0.1215\ \mathrm{g}$$

這是 $300\ \mathrm{mL}$ 水樣中的鈣含量。換算為每 $100\ \mathrm{mL}$：

核心觀念

本題考查酸鹼滴定中的一當量反應、標準溶液濃度計算、弱酸鹽水解、指示劑變色範圍，以及氫氧化鈉溶液的保存。

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）是一元酸，與氫氧化鈉的反應莫耳比為 $1:1$：

$$\mathrm{KHC_8H_4O_4+NaOH\rightarrow KNaC_8H_4O_4+H_2O}$$

因此，當量點時 $n_{\mathrm{NaOH}}=n_{\mathrm{KHP}}$。當量點溶液中的鄰苯二甲酸根會水解，使溶液呈鹼性。

解題方法與計算

（一）NaOH 莫耳濃度

題目以「約 $1.2\ \mathrm{g}$」描述秤取量；以下依題目數值計算，實際標定時應代入精密秤得的質量 $m$。

KHP 的莫耳數為：

$$n_{\mathrm{KHP}} =\frac{1.2\ \mathrm{g}}{204.2\ \mathrm{g/mol}} =5.8766\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

依 $1:1$ 化學計量關係，滴定所用的 NaOH 莫耳數相同。滴定體積為 $26.7\ \mathrm{mL}=0.0267\ \mathrm{L}$，所以：

$$C_{\mathrm{NaOH}} =\frac{n_{\mathrm{NaOH}}}{V_{\mathrm{NaOH}}} =\frac{5.8766\times10^{-3}}{0.0267} =0.220\ \mathrm{mol/L}$$

配製步驟中的飽和 NaOH 澄清液體積，不直接用來求標定後的濃度；濃度由 KHP 的實際秤重與滴定體積決定。

（二）當量點 pH

當量點時，KHP 已轉化為鄰苯二甲酸根 $\mathrm{C_8H_4O_4^{2-}}$。其水解反應為：

$$\mathrm{C_8H_4O_4^{2-}+H_2O \rightleftharpoons HC_8H_4O_4^-+OH^-}$$

鄰苯二甲酸根是二元酸的共軛鹼，其鹼解離常數由第二段酸解離常數求得：

$$K_b=\frac{K_w}{K_{a2}} =\frac{1.00\times10^{-14}}{3.91\times10^{-6}} =2.56\times10^{-9}$$

當量點總體積為 $50.0+26.7=76.7\ \mathrm{mL}=0.0767\ \mathrm{L}$，鄰苯二甲酸根的分析濃度為：

$$C=\frac{5.8766\times10^{-3}}{0.0767} =0.0766\ \mathrm{mol/L}$$

令水解產生的 $[\mathrm{OH^-}]=x$。由於 $K_b$ 很小，可用 $x\ll C$ 近似：

$$K_b=\frac{x^2}{C-x}\approx\frac{x^2}{C}$$

核心觀念

本題考查能士特方程式（Nernst equation）與氧化還原反應平衡常數的關係。半反應的電極電位取決於氧化態、還原態的活度比；平衡時，兩個半反應的電極電位相等，因此可由標準電位差求得總反應的平衡常數。

能士特方程式為

$$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，可寫成

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$$

其中 $n$ 是半反應轉移的電子莫耳數，$Q$ 為該半反應依反應方向書寫的反應商。

解題方法

將鐵半反應視為還原反應，將碘半反應視為題目所列的還原方向。兩者各轉移 $2$ 個電子，因此 $n=2$。純固體或純液體才可直接略去；本題各物種均為溶液中的離子，故均列入反應商。

鐵半反應：

$$2\mathrm{Fe^{3+}}+2e^-\rightleftharpoons2\mathrm{Fe^{2+}}$$

其反應商為

$$Q_{\mathrm{Fe}}= \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]^2}{[\mathrm{Fe^{3+}}]^2}$$

所以

$$E_{\mathrm{Fe}} =0.771-\frac{0.05916}{2} \log\left( \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]^2}{[\mathrm{Fe^{3+}}]^2} \right)$$

亦可化簡為

$$\boxed{ E_{\mathrm{Fe}} =0.771-0.05916\log \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]} }$$

碘半反應：

$$\mathrm{I_3^-}+2e^-\rightleftharpoons3\mathrm{I^-}$$

其反應商為

$$Q_{\mathrm{I}}= \frac{[\mathrm{I^-}]^3}{[\mathrm{I_3^-}]}$$

因此

$$\boxed{ E_{\mathrm{I}} =0.536-\frac{0.05916}{2} \log\left( \frac{[\mathrm{I^-}]^3}{[\mathrm{I_3^-}]} \right) }$$

平衡常數推導

總反應中，鐵半反應按還原方向進行，碘半反應則反向進行。標準電池電位為