113 地方特考四等 環境檢驗 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查低濃度分析中的訊號標準偏差、訊號偵測極限（signal detection limit, SDL）、濃度偵測極限（concentration detection limit, CDL）及定量下限（lower limit of quantitation, LLOQ）。

以下採用分析化學常見定義：訊號偵測極限為空白平均訊號加上 $3s$；濃度偵測極限為偵測極限訊號與空白平均訊號之差，除以檢量線斜率；定量下限以空白平均訊號加上 $10s$ 定義。

解題方法

先由 10 個樣品訊號計算樣本標準偏差，再將 $s$ 帶入偵測極限及定量下限公式。檢量線斜率表示訊號對濃度的變化率，因此將訊號差除以斜率，即可換算成濃度。

（一）標準偏差 $s$

樣品訊號平均值為

$$\bar{x}=\frac{104+131+133+151+155+164+175+176+189+193}{10} =\frac{1571}{10}=157.1$$

使用樣本標準偏差公式，分母為 $n-1$：

$$s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$$

本題平方離差和為

$$\sum_{i=1}^{10}(x_i-157.1)^2=8178.9$$

因此

$$s=\sqrt{\frac{8178.9}{9}}=30.15$$

（二）訊號偵測極限

以空白平均值 $\bar{x}_{\mathrm{blank}}=45.0$ 為基準，訊號偵測極限為

$$\mathrm{SDL}=\bar{x}_{\mathrm{blank}}+3s =45.0+3(30.15)=135.5$$

因此訊號偵測極限為約 $135.5$ 個訊號單位；相對於空白平均值的訊號增量為 $90.4$。

（三）濃度偵測極限

核心觀念： 溶解度積 $K_{sp}$ 依溶解平衡式中的離子濃度表示。設 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 的莫耳溶解度為 $s\ \mathrm{mol/L}$。

解題方法： 溶解平衡為

$$\mathrm{Ag_2CrO_4(s)\rightleftharpoons 2Ag^+(aq)+CrO_4^{2-}(aq)}$$

因此 $[\mathrm{Ag^+}]=2s$、$[\mathrm{CrO_4^{2-}}]=s$，代入溶解度積：

$$K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}]^2[\mathrm{CrO_4^{2-}}] =(2s)^2s=4s^3$$ $$s=\sqrt[3]{\frac{1.2\times10^{-12}}{4}} =\sqrt[3]{3.0\times10^{-13}} =6.69\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$$

解題技巧： 先依化學計量係數寫出各離子濃度與 $s$ 的關係，再代入 $K_{sp}$；銀離子濃度是 $2s$，不可直接當成 $s$。

【答案】 $\mathrm{Ag_2CrO_4}$ 在水中的莫耳溶解度為 $6.69\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$。

（二）水中 $\mathrm{Ag^+}$ 的濃度

核心觀念： ppm 在稀水溶液中可用 $\mathrm{mg/L}$ 表示。由溶解平衡的化學計量關係，$[\mathrm{Ag^+}]=2s$。

解題方法：

$$[\mathrm{Ag^+}]=2(6.69\times10^{-5}) =1.338\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$$

換算成銀的質量濃度：

$$1.338\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L} \times107.9\ \mathrm{g/mol} =0.01444\ \mathrm{g/L} =14.44\ \mathrm{mg/L}$$

稀水溶液中 $14.44\ \mathrm{mg/L}\approx14.44\ \mathrm{ppm}$。

核心觀念

本題考查由元素質量百分比求實驗式，再利用分子量求分子式。實驗式表示元素原子數的最簡整數比；分子式則是實驗式的整數倍。

解題方法

假設樣品為 $100\ \mathrm{g}$，則各元素的質量數值可直接視為克數：

$$m_{\mathrm C}=46.23\ \mathrm g,\quad m_{\mathrm H}=9.01\ \mathrm g,\quad m_{\mathrm N}=13.72\ \mathrm g,\quad m_{\mathrm O}=31.04\ \mathrm g$$

先將各元素質量除以原子量，換算成莫耳數：

$$n_{\mathrm C}=\frac{46.23}{12.01}=3.849$$ $$n_{\mathrm H}=\frac{9.01}{1.008}=8.938,\quad n_{\mathrm N}=\frac{13.72}{14.01}=0.9793,\quad n_{\mathrm O}=\frac{31.04}{16.00}=1.940$$

將各莫耳數除以最小值 $0.9793$，求得原子數比：

核心觀念

本題考氟化鈣的溶解平衡、物種分布與質量平衡。質量平衡須按每種元素在各物種中的原子數加總；溶度積則以溶液中自由離子的濃度表示：

$K_{sp}=[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{F^-}]^2$

題目給的 $K_b=1.5\times10^{-11}$，依數值與平衡關係，應視為 $\mathrm{F^-}$ 的鹼解離常數；其共軛酸 $\mathrm{HF}$ 的酸解離常數為：

$$K_a(\mathrm{HF})=\frac{K_w}{K_b} =\frac{1.0\times10^{-14}}{1.5\times10^{-11}} =6.67\times10^{-4}$$

解題方法

（一）只有 $\mathrm{CaF_2}$ 溶解與 $\mathrm{HF}$ 生成

每溶解 $1$ mol $\mathrm{CaF_2}$，溶液中增加 $1$ mol 鈣與 $2$ mol 氟。溶液中含鈣物種只有 $\mathrm{Ca^{2+}}$；含氟物種為 $\mathrm{F^-}$ 與 $\mathrm{HF}$，因此質量平衡為：

$[\mathrm{Ca^{2+}}]=C_{\mathrm{Ca}}$

$2[\mathrm{Ca^{2+}}]=[\mathrm{F^-}]+[\mathrm{HF}]$

（二）加入 $\mathrm{HF_2^-}$ 生成反應

$\mathrm{HF_2^-}$ 每個物種含有 $2$ 個氟原子，因此氟的質量平衡須將其濃度乘以 $2$：

$[\mathrm{Ca^{2+}}]=C_{\mathrm{Ca}}$

$2[\mathrm{Ca^{2+}}]=[\mathrm{F^-}]+[\mathrm{HF}]+2[\mathrm{HF_2^-}]$

（三）計算 $\mathrm{pH}=3$ 時的濃度

緩衝溶液固定 $\mathrm{pH}=3$，故：

$[\mathrm{H^+}]=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}$

由 $\mathrm{HF\rightleftharpoons H^++F^-}$ 得：

$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{F^-}]}{[\mathrm{HF}]}$

所以：

核心觀念

二質子酸 $\mathrm{H_2A}$ 分兩階段解離：

$$\mathrm{H_2A \rightleftharpoons H^+ + HA^-},\qquad K_1=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]}$$ $$\mathrm{HA^- \rightleftharpoons H^+ + A^{2-}},\qquad K_2=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}$$

由定義可得兩個 Henderson–Hasselbalch 關係式：

$$\mathrm{pH}=pK_1+\log\frac{[\mathrm{HA^-}]}{[\mathrm{H_2A}]}$$ $$\mathrm{pH}=pK_2+\log\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]}$$

解題方法與計算

(一) 指定兩物種濃度相等時的 pH

當 $[\mathrm{H_2A}]=[\mathrm{HA^-}]$ 時，第一階解離式中的濃度比為 $1$：

$$\mathrm{pH}=pK_1+\log 1=4.0$$

當 $[\mathrm{HA^-}]=[\mathrm{A^{2-}}]$ 時，第二階解離式中的濃度比為 $1$：

$$\mathrm{pH}=pK_2+\log 1=8.0$$

(二) $\mathrm{pH}=6$ 時的主要與次要物種

先比較 pH 與兩個 $pK_a$：

$$pK_1=4 < \mathrm{pH}=6 < pK_2=8$$