核心觀念

本題考查分析化學的前處理基礎，包括：

1. 定性分析與定量分析的目的及結果表達。
2. 採樣的代表性、均勻性與避免系統誤差原則。
3. 固體樣品以四分法進行縮分的操作流程。

採樣與縮分若不具代表性，即使後續儀器分析十分精確，所得結果仍不能代表原始物料的真實組成。

解題方法

答題時依序掌握「分析目的、採樣原則、縮分步驟」三部分：

• 定性分析回答「樣品中有什麼」。
• 定量分析回答「各成分有多少」。
• 採樣須使樣品能代表整批物料，並避免污染、損失與成分改變。
• 四分法藉由充分混合、分堆、分割及捨棄相對部分，逐步減少樣品量，同時維持組成代表性。

【答案】

（一）定性分析與定量分析的比較（6 分）

定性分析的重點在於確認成分的「身分」；定量分析的重點在於求得成分的「含量」。例如以沉澱反應確認樣品含有氯離子，屬於定性分析；以硝酸銀滴定求出氯離子的濃度，則屬於定量分析。

（二）採樣的基本原則（8 分）

1. 明確界定採樣對象與批次

採樣前須明確界定待測物料的範圍，即分析批次或母體（lot）。所採樣品的分析結果，必須能代表該批物料，而非只代表某一局部位置。

2. 採取具有代表性的增量樣品

若物料不均勻，應在不同位置、深度、時間或高度採取多個增量樣品，再依適當比例混合成複合樣品。不可只從表面、入口或容易取得的位置取樣，以免產生取樣偏差。

3. 採樣位置與時機應具有隨機性

採樣點應依隨機方式選定，或依事先規畫的系統方式分布於整批物料中，使各部分具有合理的被抽取機會，避免主觀挑選特定部位。

4. 採樣數量與每份樣品量須足夠

核心觀念

本題考查熱重分析法（Thermogravimetric Analysis, TGA）及草酸鈣一水合物受熱分解的定量計算。

$\mathrm{CaC_2O_4\cdot H_2O}$ 受熱分解可表示為：

因此，在 $550^\circ\mathrm{C}$ 時，原有的 $\mathrm{CaO}$ 與由 $\mathrm{CaC_2O_4\cdot H_2O}$ 轉變而來的 $\mathrm{CaCO_3}$ 尚存在；升溫至 $950^\circ\mathrm{C}$ 後，全部轉變為 $\mathrm{CaO}$。

所以，$550^\circ\mathrm{C}$ 至 $950^\circ\mathrm{C}$ 的重量損失，就是 $\mathrm{CaCO_3}$ 分解所逸出的 $\mathrm{CO_2}$ 重量。

解題方法

先計算各物質的莫耳質量

計算重量損失

此 $29.9\ \mathrm{g}$ 即為 $\mathrm{CO_2}$ 的重量，因此：

由反應式可知：

(一) $\mathrm{CaC_2O_4\cdot H_2O}$ 的含量百分比

混合物中草酸鈣一水合物的質量為：

原混合物總質量為 $125.3\ \mathrm{g}$，故其含量百分比為：

(二) $\mathrm{CaO}$ 的含量百分比

由 $1$ mol $\mathrm{CaC_2O_4\cdot H_2O}$ 最後生成 $1$ mol $\mathrm{CaO}$，所以由草酸鈣一水合物生成的 $\mathrm{CaO}$ 質量為：

$950^\circ\mathrm{C}$ 時的總殘留物皆為 $\mathrm{CaO}$，總質量為 $95.4\ \mathrm{g}$。因此，混合物中原本含有的 $\mathrm{CaO}$ 質量為：

故原有 $\mathrm{CaO}$ 的含量百分比為：

快速驗算：

核心觀念

本題考查：

1. 質量百分濃度、比重與莫耳濃度的換算。
2. 濃酸稀釋與容量瓶操作。
3. 多元弱酸的逐級解離與平衡計算。
4. 共軛酸鹼對 $\mathrm{H_2PO_4^-}/\mathrm{HPO_4^{2-}}$ 緩衝溶液的 Henderson–Hasselbalch 公式。

磷酸為三元弱酸：

且有：

因此計算磷酸酸性時，通常先考慮第一級解離；計算磷酸二氫根與磷酸氫根混合液時，則使用第二級解離平衡。

（一）濃磷酸溶液的莫耳濃度

解題方法

取 $1.00\ \mathrm{L}$ 濃磷酸溶液。

比重為 $1.71$，因此溶液質量為：

磷酸質量百分濃度為 $86.0\%$，所以純磷酸質量為：

磷酸莫耳數：

因此莫耳濃度為：

解題技巧

濃度換算可直接使用：

其中 $\rho$ 的單位為 $\mathrm{g/mL}$，$w$ 為質量分率。因此：

常見陷阱是將 $86.0\%$ 誤當成體積百分濃度，或忘記比重必須換算溶液總質量。

（二）配製 $200\ \mathrm{mL}$ 的 $0.50\ \mathrm{M}\ \mathrm{H_3PO_4}$ 溶液

解題方法

先由稀釋公式：

其中：

所需濃磷酸體積為：

因此需量取約：

濃磷酸。

標準操作步驟

1. 戴妥護目鏡、手套，於通風良好處操作。
2. 先在 $200\ \mathrm{mL}$ 容量瓶中加入適量蒸餾水。
3. 使用移液管、刻度吸量管或適當量取器量取 $6.67\ \mathrm{mL}$ 濃磷酸。
4. 將濃磷酸沿器壁緩慢加入水中，邊加邊輕輕搖勻。
5. 待溶液冷卻至室溫後，以蒸餾水稀釋至刻度線。
6. 塞緊容量瓶，充分倒轉混合數次，貼上濃度與日期標籤。

解題技巧與安全重點

濃酸稀釋一定遵守：

原因是稀釋放熱，將水加入濃酸容易造成局部沸騰與酸液飛濺。容量瓶必須在溶液冷卻至室溫後定容，否則體積熱膨脹會造成實際濃度偏差。

（三）$0.10\ \mathrm{M}\ \mathrm{H_3PO_4}$ 溶液的 $\mathrm{pH}$

核心觀念

由於：

遠大於：

所以主要酸性來自第一級解離：

解題計算

設第一級解離產生的 $\mathrm{H^+}$ 濃度為 $x$：

因此：

整理成二次方程式：

核心觀念

本題利用兩種酸鹼指示劑的終點，分別測定：

• 酚酞終點：$\mathrm{OH^-}$ 完全中和，且 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 恰轉化為 $\mathrm{HCO_3^-}$。
• 溴甲酚綠終點：$\mathrm{HCO_3^-}$ 再被中和為 $\mathrm{H_2CO_3}$，因此可測得總鹼度。

相關反應如下：

此外，$\mathrm{NaOH}$ 與 $\mathrm{NaHCO_3}$ 在溶液中不能穩定共存，會發生：

因此本題可依滴定數據判定為 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 與 $\mathrm{NaHCO_3}$ 的混合溶液。

解題方法

設取出的 $50.0\ \mathrm{mL}$ 試液中：

• $\mathrm{NaOH}$ 的莫耳數為 $n_{\mathrm{OH}}$
• $\mathrm{Na_2CO_3}$ 的莫耳數為 $n_{\mathrm{CO_3}}$
• $\mathrm{NaHCO_3}$ 的莫耳數為 $n_{\mathrm{HCO_3}}$

一、由酚酞終點判斷

加入 $22.1\ \mathrm{mL}$、$0.100\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{HCl}$：

酚酞終點所消耗的酸量為：

二、由溴甲酚綠終點判斷

加入 $48.4\ \mathrm{mL}$、$0.100\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{HCl}$：

至溴甲酚綠終點時：

• $1$ mol $\mathrm{NaOH}$ 消耗 $1$ mol $\mathrm{HCl}$
• $1$ mol $\mathrm{Na_2CO_3}$ 消耗 $2$ mol $\mathrm{HCl}$
• $1$ mol $\mathrm{NaHCO_3}$ 消耗 $1$ mol $\mathrm{HCl}$

故：

三、判斷成分

酚酞終點與溴甲酚綠終點的酸量差為：

此差值代表由 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 轉為 $\mathrm{HCO_3^-}$ 後，進一步中和的鹼量。

由於：

表示溴甲酚綠終點所需酸量大於酚酞終點酸量的兩倍，顯示溶液中有相當量的 $\mathrm{HCO_3^-}$，而非僅含 $\mathrm{NaOH}$ 與 $\mathrm{Na_2CO_3}$。

又因 $\mathrm{NaOH}$ 與 $\mathrm{NaHCO_3}$ 不能穩定共存，故：

因此溶液成分為：

各成分濃度計算

由式 $(1)$：

核心觀念

本題考查高錳酸鉀氧化還原滴定法：

1. 由滴定反應式判斷 $\mathrm{MnO_4^-}$ 與 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 的莫耳比。
2. 由高錳酸鉀溶液體積與濃度，求出鐵的莫耳數與質量。
3. 由鐵的總量換算鐵礦中 $\mathrm{Fe_3O_4}$ 的含量。
4. 理解高錳酸鉀溶液的分解、過濾與避光保存原理。

反應式為：

因此：

由於鐵礦中的 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 已經全部還原成 $\mathrm{Fe^{2+}}$，滴定所得的鐵莫耳數即為鐵礦中鐵元素的總莫耳數。

解題方法

（一）計算鐵礦中鐵的含量百分比

高錳酸鉀的莫耳數為：

依反應比例：

鐵的質量為：

鐵的含量百分比：

所以：

（二）計算鐵礦中 $\mathrm{Fe_3O_4}$ 的含量百分比

假設鐵礦中的鐵元素全部以 $\mathrm{Fe_3O_4}$ 形式存在。

每 $1$ 莫耳 $\mathrm{Fe_3O_4}$ 含有 $3$ 莫耳鐵，因此：

$\mathrm{Fe_3O_4}$ 的質量為：