核心觀念

本題考查電磁輻射的頻率分類、波長與能量關係，以及不同影像儀器與雷射對特定波段的利用。基本關係為

$$c=\lambda \nu$$ $$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $c$ 為光速、$\lambda$ 為波長、$\nu$ 為頻率、$E$ 為單一光子的能量。因此，頻率越高，波長越短，光子能量越大。

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（一）電磁輻射區域

解題方法

依頻率由高至低，電磁輻射通常分為：

1. $\gamma$ 射線
2. X 射線
3. 紫外線（ultraviolet, UV）
4. 可見光（visible light）
5. 紅外線（infrared, IR）
6. 微波（microwave）
7. 無線電波（radio wave）

題目已給出 X 射線，因此只要寫出其餘六個區域中的任意三個即可。

【答案】

例如：

• $\gamma$ 射線
• 紫外線
• 可見光

其他可接受答案包括紅外線、微波及無線電波。

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（二）人眼不像 X 射線影像儀的原因

核心觀念

影像儀能否形成影像，取決於：

• 輻射是否能穿透待測物；
• 光學系統是否能聚焦該波段；
• 感測器是否能吸收並轉換該波段；
• 輻射是否能提供足夠的空間資訊。

解題方法

可從下列角度說明：

1. X 射線能量高、穿透力強

人眼的角膜、水晶體及玻璃體主要適合傳遞可見光，對 X 射線並沒有一般可見光透鏡的聚焦效果。X 射線會穿透眼球組織，無法像可見光一樣在視網膜上形成清晰影像。

2. 視網膜感光細胞不適合直接偵測 X 射線

視網膜的視桿細胞與視錐細胞，主要吸收可見光波段。X 射線不會被這些感光細胞以正常視覺機制有效吸收，因此無法產生正常的視覺訊號。

3. 人眼沒有 X 射線影像儀所需的轉換層

X 射線影像儀通常利用閃爍體或半導體偵測器，把 X 射線轉換成可量測的可見光或電訊號。人眼沒有這種專門的 X 射線轉換與放大結構。

4. 眼球組織對 X 射線的吸收差異不足以形成正常影像

X 射線影像需利用不同組織對 X 射線的吸收差異形成對比。人眼內部組織厚度小、組成差異有限，且缺少適當的準直、遮蔽與影像轉換系統，不具備 X 射線攝影的成像條件。

解題技巧

回答至少三點時，宜分別從「波段適應性」、「聚焦能力」與「偵測轉換機制」作答，避免只寫「X 射線能量太高」而缺少具體原因。

【答案】

人眼非常不像 X 射線影像儀，因為：

1. X 射線穿透力強，無法被角膜、水晶體及玻璃體像可見光一樣有效聚焦。
2. 視網膜的視桿細胞與視錐細胞主要感測可見光，無法正常偵測 X 射線。
3. 人眼沒有閃爍體或半導體等 X 射線轉換、放大及訊號讀取系統。
4. 人眼缺乏利用組織吸收差異、準直及遮蔽來形成 X 射線影像的結構。

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（三）民用夜視鏡

1. 所屬輻射區域

核心觀念

一般民用夜視鏡主要利用紅外線區域，特別是近紅外線。傳統低照度夜視鏡也會接收極微弱的可見光，但其夜間辨識能力常以近紅外線輔助。

2. 夜視鏡能夠運作的原因

夜視鏡通常包含下列程序：

1. 由環境中的微弱星光、月光或人工光源，以及物體反射的近紅外線取得入射輻射。
2. 光電陰極將入射光子轉換成電子。
3. 電子倍增器將電子數量放大。
4. 螢光屏把放大的電子影像轉換成可見光影像。
5. 使用者即可透過目鏡觀察通常呈綠色的影像。

即使人眼感覺環境很暗，物體仍可能反射少量近紅外線；夜視鏡的電子放大功能可將這些微弱訊號增強。因此，夜視鏡不必依靠大量可見光即可形成影像。

若屬熱影像型夜視設備，則是偵測物體自身放出的中、遠紅外線，依物體溫度差異形成影像。

解題技巧

「夜視鏡」與「熱影像儀」的原理不可混淆：

核心觀念

本題考查吸收光譜術的分類、基本原理，以及紫外－可見光譜術與紅外光譜術在儀器構造與分析原理上的異同。

吸收光譜術的共同概念是：物質吸收特定波長的電磁輻射後，產生能階間的躍遷；藉由測量入射光強度 $I_0$ 與透射光強度 $I$，可求得吸光度：

$$A=-\log T=-\log\left(\frac{I}{I_0}\right)$$

對符合條件的溶液，吸光度遵守比耳－朗伯定律：

$$A=\varepsilon bc$$

其中 $\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長度、$c$ 為待測物濃度。

解題方法

本題第（二）至（四）小題要求「所敘述之兩種光譜術中之一種」，因此選擇最典型且最容易與紅外光譜術比較的「紫外－可見光譜術」作答。

（一）兩種吸收光譜術

除了紅外光譜術之外，可寫出：

1. 紫外－可見光譜術（UV-Visible spectroscopy）
2. 原子吸收光譜術（Atomic absorption spectroscopy, AAS）

本題後續選用紫外－可見光譜術進行原理及異同說明。

（二）紫外－可見光譜術原理

紫外－可見光譜術是利用物質吸收紫外光或可見光後，分子中的價電子由較低能階躍遷至較高能階，例如由鍵結軌域或非鍵結軌域躍遷至反鍵結軌域。儀器逐一改變入射光波長，測量樣品對各波長的吸光度，繪製吸收光譜。由於不同物質具有不同的電子能階結構，因此其最大吸收波長可作為定性依據；在固定波長下，吸光度依比耳－朗伯定律與濃度成正比，可用於定量分析。

（三）與紅外光譜術的兩項相似之處

1. 兩者皆以電磁輻射照射樣品，利用樣品對特定波長輻射的吸收，測量透射光強度並形成吸收光譜，可依吸收峰位置進行定性分析。

2. 兩者的儀器皆包含輻射光源、波長選擇器或單光器、樣品槽、偵測器及訊號處理與顯示系統；在適當條件下，吸光度皆可應用比耳－朗伯定律進行定量分析。

（四）與紅外光譜術的四項相異之處

1. 使用的波長範圍不同

紫外－可見光譜術主要使用約 $190\sim780\ \text{nm}$ 的紫外光與可見光；紅外光譜術則使用較長波長的紅外線，常見中紅外區約為 $4000\sim400\ \text{cm}^{-1}$，相當於約 $2.5\sim25\ \mu\text{m}$。

2. 引起的能階躍遷不同

【核心觀念】

本題整合液相層析的基本原理、滯留與分離參數、管柱效率、峰帶加寬原因，以及利用標準品滯留時間鑑定污染物的方法。重點公式為：

$$t'_R=t_R-t_M$$ $$K=\frac{C_s}{C_m}$$ $$\alpha=\frac{k'_2}{k'_1} =\frac{t_{R2}-t_M}{t_{R1}-t_M}$$ $$N=16\left(\frac{t_R}{W}\right)^2 \quad\text{或}\quad N=5.54\left(\frac{t_R}{W_{1/2}}\right)^2$$ $$H=\frac{L}{N}$$

其中，$t_R$ 為滯留時間、$t_M$ 為未被固定相保留物質通過管柱所需時間、$K$ 為分配係數、$\alpha$ 為選擇性因子、$N$ 為理論平板數、$H$ 為平板高度。

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（一）層析分析法的通俗定義

核心觀念

層析法是利用混合物中不同成分在兩種介質間移動快慢不同，使各成分逐一分開，再依通過時間或訊號強度加以辨認與測定的方法。

作答

層析分析法是讓混合物隨流動液體通過管柱，因各成分與管柱材料作用強弱不同，移動速度產生差異而分開，再依出現先後及訊號強度鑑定與定量。

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（二）層析參數說明

1. 滯留時間與調整滯留時間

定義

滯留時間 $t_R$ 是樣品注入管柱後，到該成分的層析峰抵達偵測器所經過的時間。

管柱中也有一部分成分幾乎不與固定相作用，僅隨流動相通過管柱，其通過時間稱為死時間或未滯留時間 $t_M$。

調整滯留時間為扣除流動相本身通過時間後，分析物真正受到固定相保留的時間：

$$t'_R=t_R-t_M$$

示意圖

訊號
 ^
 | 分析物峰
 | /\
 | / \
 | 未滯留峰 / \
 | /\ / \
 | / \ / \
 |_______________/____\___/__________\_____> 時間
 t_M t_R

調整滯留時間：t'_R = t_R - t_M

說明

• $t_R$ 越大，表示該成分在固定相中停留的時間越長。
• $t'_R$ 可排除流速、管柱空隙體積等因素造成的共同通過時間。
• 比較不同分析物的保留程度時，使用調整滯留時間較具意義。

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2. 分配係數

定義與關係式

分配係數 $K$ 表示某一成分在固定相與流動相之間的濃度比例：

$$K=\frac{C_s}{C_m}$$

其中：

• $C_s$：該成分在固定相中的濃度。
• $C_m$：該成分在流動相中的濃度。

說明

• $K$ 大：成分偏好固定相，受到較強保留，滯留時間較長。
• $K$ 小：成分偏好流動相，較快通過管柱，滯留時間較短。
• 實際容量因子為：

$$k'=\frac{K V_s}{V_m}$$

其中：

• $V_s$：固定相體積。
• $V_m$：流動相體積。
• $k'$：容量因子，表示分析物相對於流動相的保留程度。

且：

$$k'=\frac{t_R-t_M}{t_M} =\frac{t'_R}{t_M}$$

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3. 選擇性因子

關係式

若分析物 1 先出峰，分析物 2 後出峰，選擇性因子定義為：

$$\alpha=\frac{k'_2}{k'_1}$$

代入滯留時間可得：

$$\alpha= \frac{t_{R2}-t_M}{t_{R1}-t_M}$$

其中：

• $k'_1$、$k'_2$：兩種分析物的容量因子。
• $t_{R1}$、$t_{R2}$：兩種分析物的滯留時間。
• $t_M$：死時間。

說明

• $\alpha>1$，表示兩成分具有不同保留程度。
• $\alpha$ 越接近 1，兩成分越難分離。
• 增加管柱長度主要改善效率，改變固定相或流動相組成則可顯著改變選擇性。

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4. 管柱效率與平板高度

理論平板數

管柱效率通常以理論平板數 $N$ 表示：

$$N=16\left(\frac{t_R}{W}\right)^2$$

其中：

• $t_R$：滯留時間。
• $W$：層析峰在基線處的峰寬。

若使用半高峰寬 $W_{1/2}$，則：

$$N=5.54\left(\frac{t_R}{W_{1/2}}\right)^2$$

平板高度

$$H=\frac{L}{N}$$

其中：

• $H$：理論平板高度。
• $L$：管柱長度。
• $N$：理論平板數。

說明

• $N$ 越大，表示管柱效率越高，峰越尖銳，分離能力通常越好。
• $H$ 越小，表示每一單位管柱長度所需的理論平板越少，管柱效率越高。
• $N$ 與峰寬成反比平方關係；在滯留時間相同時，峰越窄，$N$ 越大。
• 不能只以峰高判斷效率，應配合峰寬計算。

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（三）影響層析峰帶加寬的三個因素

核心關係式

峰帶加寬可用 van Deemter 關係式表示：

$$H=A+\frac{B}{u}+Cu$$

其中：

• $H$：平板高度，代表峰帶展寬程度。
• $u$：流動相線速度。
• $A$：渦流擴散項。
• $B/u$：縱向擴散項。
• $Cu$：質量傳遞阻力項。

核心觀念

本題考查電位分析法的基本原理、電位測定裝置、玻璃薄膜 pH 電極、電極校正，以及萬用試紙與電極測定結果不一致時的誤差來源。

電位分析法以「指示電極」感受待測離子活度所造成的電位變化，再與具有固定電位的「參考電極」組成電化學電池，利用高輸入阻抗電位計測量兩電極間的電位差。其基本關係可表示為能斯特方程式：

$$E=E^0+\frac{RT}{nF}\ln a$$

其中 $E$ 為電極電位、$E^0$ 為標準電位、$a$ 為待測離子活度、$R$ 為氣體常數、$T$ 為絕對溫度、$n$ 為電子轉移數、$F$ 為法拉第常數。

對 pH 電極而言，測量的是氫離子活度，於 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，理想玻璃電極的電位與 pH 約呈每 pH 單位 $59.16\ \mathrm{mV}$ 的線性變化。

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解題方法

（一）電位測定裝置示意圖

電位測定裝置必須包含：

1. 待測溶液。
2. 指示電極。
3. 參考電極。
4. 高輸入阻抗電位計。
5. 外部導線及液接界面。

示意如下：

 高輸入阻抗電位計
 ┌──────────────────┐
 │ mV／pH │
 └───────┬──────┬───┘
 (+) (−)
 │ │
 指示電極 參考電極
 （玻璃電極） （Ag／AgCl）
 │ │
 │ │
 ┌────────┴──────┴────────┐
 │ 待測滲流水 │
 │ │
 │ 玻璃薄膜 液接界 │
 │ ● ○ │
 └─────────────────────────┘

若使用複合式 pH 電極，指示電極與參考電極會裝在同一支電極內，但功能仍然分為兩部分。

電位計讀得的電位差可寫成：

$$E_{\text{cell}} = E_{\text{indicator}} - E_{\text{reference}} + E_{\text{junction}}$$

其中液接電位 $E_{\text{junction}}$ 應盡量穩定且小，以避免影響測量結果。

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（二）是否須要外加電位

不需要外加電位。

電位分析法是在近似零電流的條件下，直接測量指示電極與參考電極之間的自發電位差。高輸入阻抗電位計只負責偵測及顯示電位，不使大量電流通過待測溶液，因此不需要像電解分析或伏安法一樣，另外施加控制電位。

外加電位會改變電極界面及溶液的平衡狀態，反而不符合電位分析法「平衡電位、低電流測量」的基本原理。

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（三）pH 玻璃電極結構及說明

結構示意圖

 電極導線
 │
 ┌───────┴───────┐
 │ 內部 Ag／AgCl 電極│
 └───────┬───────┘
 │
 內部溶液（固定 pH）
 通常為 HCl 或 KCl
 │
 │
 ┌───────┴───────┐
 │ 玻璃薄膜球泡 │
 │ （感應 H⁺ 活度） │
 └───────┬───────┘
 │
 待測溶液
 （滲流水）

實際 pH 測定通常使用複合式電極，其結構如下：

 複合式 pH 電極
 ┌─────────────────────────┐
 │ │
 │ 內部 Ag／AgCl 電極 │
 │ 內部固定 pH 溶液 │
 │ │ │
 │ ▼ │
 │ 玻璃薄膜球泡 │
 │ │
 │ 參考電極 Ag／AgCl │
 │ KCl 參考溶液 │
 │ │ │
 │ ▼ │
 │ 液接界 │
 └────────┬────────────────┘
 ▼
 待測溶液

工作原理

玻璃薄膜內外兩側的氫離子活度不同，氫離子會在玻璃膜表面發生離子交換，形成膜電位。膜電位大小與待測溶液的氫離子活度有關，因此可藉由測得的電位換算 pH。

定義為：

$$\mathrm{pH}=-\log a_{\mathrm{H^+}}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，玻璃電極電位可近似表示為：

核心觀念

本題整合質譜法的四個重點：

1. 質譜法以電離方式將氣體分子轉變為離子。
2. 依離子的質荷比 $m/z$ 分離，再由偵測器記錄訊號。
3. 電子撞擊法（electron impact, EI）利用高能電子撞擊樣品分子，使其形成分子離子及碎片離子。
4. 質譜圖可利用分子離子峰判定分子量，利用主要碎片峰作為定性或定量監測訊號。

---

（一）質譜法的偵測原理

樣品先在真空中被導入離子源，經由電離作用形成帶電離子。這些離子在電場或磁場作用下，依其質荷比 $m/z$ 的不同而產生不同程度的偏轉、飛行時間或振動頻率，因此可彼此分離。

分離後的離子撞擊偵測器，產生與離子數量或離子流強度相關的電訊號。儀器將訊號對應至離子的質荷比，形成質譜圖：

• 橫軸：質荷比 $m/z$
• 縱軸：離子相對強度或相對豐度

質譜法的核心就是「先將分子電離，再依 $m/z$ 分離，最後偵測各離子的強度」。

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（二）質譜儀主體結構示意圖

樣品成分粒子在儀器內的飛行順序為：

$$\boxed{\text{樣品導入系統}} \longrightarrow \boxed{\text{離子源}} \longrightarrow \boxed{\text{質量分析器}} \longrightarrow \boxed{\text{偵測器}}$$

其中，離子源、質量分析器及偵測器須置於真空系統內，以避免離子與空氣分子碰撞而失去能量或改變飛行方向：

 ┌ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ┐
 │ ┌────────┐ ┌──────────┐ │
┌──────────────┐ │ │ │ │ │ │
│ 樣品導入系統 │ ─────→ │ │ 離子源 │ → │ 質量分析器 │ → │ 偵測器 │
└──────────────┘ │ └────────┘ └──────────┘ │
 └ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ┘
 真空系統

真空系統通常由機械幫浦、擴散幫浦或渦輪分子幫浦等維持低壓環境。不同型式的質量分析器雖然分離方式不同，例如磁場型、四極柱型或飛行時間型，但均須使離子在低壓環境中運動。

---

（三）電子撞擊法離子源及氨的運作

1. 電子撞擊法離子源構造

電子撞擊離子源的主要組成包括：

• 燈絲（filament）：產生電子。
• 電子加速電極：使電子具有固定能量，常用約 $70\ \text{eV}$。
• 電離室：樣品分子與電子碰撞並發生電離。
• 樣品入口：導入氣態樣品。
• 排斥電極（repeller）：將生成的正離子推出電離區。
• 聚焦／抽取透鏡：將離子束聚焦並導向質量分析器。
• 離子出口：讓離子進入後續分析器。

 電子流
 燈絲 ─────────────→
 ┌──────┐ ┌────────────────────┐
 │Filament│ ───→ │ │
 └──────┘ │ 電離室 │
 │ │
樣品入口 ─────────→ │ NH₃ + e⁻碰撞 │
 │ │
 └────────────────────┘
 ↑
 排斥電極
 │
 正離子 → 聚焦／抽取透鏡
 │
 ↓
 離子出口
 → 質量分析器

2. 以氨為例說明運作

氨氣由樣品入口進入電離室。燈絲加熱產生電子，電子經加速後以高能量通過氨分子束，撞擊氨分子並移除一個電子：

$$\mathrm{NH_3 + e^- \longrightarrow NH_3^{+\bullet} + 2e^-}$$

生成的 $\mathrm{NH_3^{+\bullet}}$ 為氨的分子離子，具有未配對電子，質荷比為：

$$m/z=17$$

部分分子離子會進一步裂解，形成較小的碎片離子。例如失去一個氫原子：

$$\mathrm{NH_3^{+\bullet} \longrightarrow NH_2^+ + H^\bullet}$$

生成的 $\mathrm{NH_2^+}$ 質荷比為：

$$m/z=14+2=16$$

排斥電極與聚焦透鏡將正離子抽出並形成離子束，再送入質量分析器依 $m/z$ 分離。

---

（四）

核心觀念

本題考查紅外光譜法的三項重點：

1. 分子吸收紅外光後產生特定的振動能階躍遷。
2. 紅外光偵測器可分為熱偵測器與光子偵測器。
3. 氨分子具有 N—H 伸縮振動及彎曲振動，各振動模式在不同波數產生特徵吸收峰。

紅外光譜通常以波數 $\tilde{\nu}$ 表示：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}$$

波數越大，代表紅外光能量越高。分子吸收紅外光的條件，是入射紅外光頻率與分子振動頻率相符，且該振動必須造成分子偶極矩改變。

---

解題方法

先判斷 $965\ \text{cm}^{-1}$ 為氨的彎曲振動吸收峰，再依紅外光譜法的基本架構回答：

• （一）說明紅外光與分子振動能階的交互作用。
• （二）選擇熱偵測器與光子偵測器兩大類說明。
• （三）由 N—H 鍵的伸縮振動推估高波數區吸收。
• （四）以特徵峰的選擇性、靈敏度及干擾判斷是否適合監測。

---

（一）紅外光譜術的偵測原理

紅外光通過氨氣樣品時，若入射紅外光的頻率與氨分子的振動頻率相同，且該振動會造成分子偶極矩改變，氨分子便會吸收特定波數的紅外光，使透射光強度降低。儀器比較入射光與透射光的強度，依波數記錄吸光度，即可得到氨的紅外吸收光譜。每種分子具有特定的振動能階與吸收位置，因此可利用吸收峰進行定性分析；在適當校正及符合比耳—朗伯定律時，亦可依吸光度測定濃度。

其定量關係為：

$$A=\log\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon bc$$

其中 $A$ 為吸光度，$I_0$ 為入射光強度，$I$ 為透射光強度，$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為樣品濃度。

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（二）兩類紅外光偵測器及運作原理

1. 熱偵測器

熱偵測器吸收紅外光後，將光能轉換為熱能，使偵測元件溫度上升，再將溫度變化轉換為電訊號。

常見種類包括熱電偶、熱電堆、熱電阻及 bolometer。以熱電堆為例，紅外光照射吸收面後產生溫差，依塞貝克效應產生電壓；紅外光越強，產生的熱效應及輸出電訊號通常越大。

其特點是：

• 波長響應範圍廣，可涵蓋多數紅外區域。
• 室溫下即可操作。
• 靈敏度及反應速度通常低於光子偵測器。

2. 光子偵測器

光子偵測器直接利用紅外光子與半導體材料作用，將光能轉換為電子訊號。當光子能量大於偵測材料的能隙時，會產生電子—電洞對，使材料的導電度或電流改變，輸出訊號即與入射紅外光強度相關。

常見種類包括硫化鉛偵測器（PbS）、碲化汞鎘偵測器（MCT）及銦銻偵測器（InSb）。例如 MCT 偵測器具有高靈敏度與快速反應特性，常用於中紅外光譜分析，但通常需要冷卻，以降低熱雜訊。

其特點是：