111 地方特考四等 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題屬於環境檢驗與分析化學的「品保／品管（QA/QC）」及「方法確效（Method Validation）」核心題型，涉及以下規範與公式（以命題當年民國 111 年之法規與通則為準，現行環境檢驗業務已由環境部國家環境研究院承接，但通則與計算原理維持一致）：

1. 添加百分回收率（Spike Recovery, $R$）： 用於評估分析方法的「準確度（Accuracy）」。公式為： $R = \frac{C_s - C_0}{C_{\text{spike}}} \times 100\%$

• $C_s$：添加樣品之測定濃度（重複測定時取平均值 $\bar{x}$）。
• $C_0$：未添加樣品之背景濃度（本題為純水基底，背景濃度 $C_0 = 0$）。
• $C_{\text{spike}}$：標準品添加濃度。

2. 方法偵測極限（Method Detection Limit, MDL / 濃度偵測極限 DL）： 依據環境檢驗標準方法通則《方法偵測極限測定通則（NIEA-PA107）》及 US EPA 規範，取配製於試劑水中的低濃度待測物（通常為預估偵測極限的 1 至 5 倍），重複分析 7 次（$n = 7$），計算樣本標準偏差 $s$： $\mathrm{MDL} = t_{(n-1,\, 1-\alpha=0.99)} \times s$

• 當 $n = 7$ 時，自由度 $\nu = n - 1 = 6$。
• 單尾 Student's $t$ 分布在 $99\%$ 信心水準下，$t_{(6,\, 0.99)} = 3.143$。
• 若依一般分析化學/儀器分析之 IUPAC 古典定義，偵測極限亦常定義為三倍標準偏差：$\mathrm{DL} = 3 \times s$。兩種算法數值極為接近，解題時應優先採用環檢法規公式，並並列古典定義以求周全。

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解題方法

（一）添加百分回收率（Spike recovery）計算

1. 求 7 次分析數據之算術平均值（$\bar{x}$）： $\sum_{i=1}^{7} x_i = 0.53 + 0.46 + 0.45 + 0.48 + 0.50 + 0.51 + 0.43 = 3.36\ \mu\mathrm{g/L}$ $\bar{x} = \frac{3.36}{7} = 0.48\ \mu\mathrm{g/L}$

2. 代入添加回收率公式： 純水中不含砷物種，未添加濃度 $C_0 = 0\ \mu\mathrm{g/L}$；添加濃度 $C_{\text{spike}} = 0.50\ \mu\mathrm{g/L}$： $R = \frac{\bar{x} - C_0}{C_{\text{spike}}} \times 100\% = \frac{0.48 - 0}{0.50} \times 100\% = 96\%$

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（二）濃度偵測極限（Detection limit）計算

1. 計算樣本標準偏差（$s$）： 先求離均差平方和 $\sum (x_i - \bar{x})^2$：

• $(0.53 - 0.48)^2 = (+0.05)^2 = 0.0025$
• $(0.46 - 0.48)^2 = (-0.02)^2 = 0.0004$
• $(0.45 - 0.48)^2 = (-0.03)^2 = 0.0009$
• $(0.48 - 0.48)^2 = (0.00)^2 = 0.0000$
• $(0.50 - 0.48)^2 = (+0.02)^2 = 0.0004$

核心觀念

本題出自民國 111 年地方特考四等「環境檢驗」類科之《儀器分析概要》，為光譜分析法導論（Skoog《儀器分析》經典章節）最根本之經典申論題。其核心考核重點在於：

1. 電磁輻射與物質交互作用之本質：電磁輻射具波粒二象性（Wave-particle duality），其與物質（原子、分子或離子）作用時，依據作用機制可區分為涉及量子化能階躍遷的「能量交換型交互作用」，以及涉及波速、傳播方向與相位改變的「波動幾何型交互作用」。
2. 微觀能階躍遷準則：受限於量子力學之選擇定則與玻爾頻率條件（Bohr condition）： $\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ 式中 $h$ 為普朗克常數，$\nu$ 為光子頻率，$c$ 為光速，$\lambda$ 為波長。
3. 光譜儀器之分析原理對應：每種物理作用皆對應現代環境檢測儀器之設計核心（如偵測受測物時的定性、定量基礎，或分光元件之導光、分光設計）。

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解題方法

此題配分為 20 分，若僅單純條列名詞，難以獲得 16 分以上之高分。作答之切入點與編排策略應採「分類架構化」：

1. 系統化歸納：將輻射與物質的作用劃分為「能量交換作用（能階躍遷）」與「空間傳播與波動作用（非躍遷光學作用）」兩大範疇，展現扎實的物理化學架構。
2. 標準答題三要素：針對每一項交互作用，均具體寫出：

• 物理機制與定義（如何發生）。
• 代表性公式或特性（量子條件、物理定律）。
• 環境檢驗儀器實例（具體應用在哪種環境檢測法）。

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選項分析（問答評分架構剖析）

本題為申論問答題，閱卷委員評分主要針對內容涵蓋面與論述精準度計分（滿分 20 分）：

1. 核心吸收與發射作用（約 8 分）：必須精確區分「吸收」、「發射」與「光致發光（螢光／磷光）」。遺漏激發態多重度（單重態、三重態）與弛豫過程者將會扣分。
2. 波動與散射作用（約 8 分）：必須包含「散射」（區分彈性散射與非彈性拉曼散射）、「折射」、「反射」、「繞射」與「偏振」。
3. 實務應用連結（約 4 分）：每一機制必須指出對應的環境分析儀器（例如 AAS、ICP-OES、UV-Vis、濁度計、XRD 等），未結合儀器應用者無法拿滿分。

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解題技巧

1. 記憶口訣：牢記「吸、發、螢、散、折、反、繞、偏」八字字訣，臨場即可完整推展出八大作用，毫無遺漏。
2. 常見陷阱與易失分點：

• 混淆螢光與一般發射：一般原子發射多由熱能或電漿激發（如 ICP）；螢光（Fluorescence）是光吸收後之「光致發光（Photoluminescence）」，務必註明光源與能階轉換之差別。
• 忽略拉曼散射本質：散射常被誤以為僅有白光散射，務必特別點出「非彈性散射（Inelastic scattering）」在分子振動結構分析（Raman）的用途。
• 未提及繞射定律：說明繞射時，寫出布拉格定律（Bragg's Law）可大幅提升專業度與卷面分數。

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【答案】

電磁輻射（Electromagnetic radiation）具有波粒二象性，當其照射於物質（原子、分子或固體）時，依其微觀機制與是否涉及能階躍遷，主要交互作用可分為兩大範疇，共八項主要種類：

一、 涉及能階躍遷之交互作用（能量交換型）

1. 吸收作用（Absorption）

• 說明：物質中的原子、分子或離子吸收特定波長光子的能量，電子或原子核由較低能階（通常為基態）躍遷至較高能階（激發態）。此作用必須嚴格遵守玻爾頻率條件： $\Delta E = E_{\text{excited}} - E_{\text{ground}} = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ 吸收光子的量與樣品濃度之關係遵循比爾-朗伯定律（Beer-Lambert Law）。
• 環境檢驗應用：紫外-可見光分光光度法（UV-Vis Spectrophotometry）、火焰/石墨爐原子吸收光譜儀（AAS，用於水中重金屬檢測）、傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR，用於有機污染物官能基鑑定）。

2. 發射作用（Emission）

• 說明：受熱能、電能、電磁輻射或化學能激發的物質粒子，處於高能階的不穩定狀態，經由去活化（Deactivation）輻射釋放能量返回較低能階或基態，此過程釋放出特定波長之光子。

核心觀念

本題評量原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy, AAS）中之干擾機制與光譜背景校正技術。

1. AAS 的兩大干擾類型：

• 光譜干擾（Spectral Interference）：由未被完全原子化的分子吸收（分子帶狀光譜）、固體微粒或燃燒煙霧產生的光散射（Rayleigh / Mie 散射），或極少數分析物與基質共存元素的原子光譜線重疊所引起。
• 非光譜干擾（Non-spectral Interference）：又稱化學與物理基質干擾，包括化學干擾（生成難揮發化合物）、游離干擾（高溫下分析物游離成離子）及物理干擾（樣品黏度、表面張力影響霧化效率）。

2. 背景校正核心原理： 光譜干擾中最主要者為背景吸收（Background Absorption）。校正的基本數學架構為：分別量測「總吸光度（分析物原子吸收＋背景）」與「背景吸光度」，利用兩者相減求得分析物的真實淨吸光度： $A_{\text{net}} = A_{\text{total}} - A_{\text{background}}$

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解題方法

本題為 20 分之申論題，作答策略分為兩大層次：

1. 第一層次（破題，約 4 分）：明確界定原子吸收光譜的兩大干擾類型（光譜干擾、非光譜干擾），並簡述光譜干擾的成因（分子吸收與微粒散射造成之寬頻背景吸收）。
2. 第二層次（核心申論，約 16 分）：詳述四種經典且常考之光譜干擾校正方法，每一方法均須清楚交代操作方式、物理原理與消光計算公式。

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選項分析

本題為申論題，無選項。考卷作答架構與各子題配分規劃建議如下：

• 第一部分：干擾類型概述（4 分）：點出光譜干擾與非光譜干擾之定義及區別。
• 第二部分：光譜干擾之校正方法與原理（16 分）：
• 連續光源校正法（氘燈法）
• 塞曼效應校正法（Zeeman-effect）
• 史密斯－希夫特自反轉法（Smith-Hieftje）
• 鄰近非吸收線法（Two-line / Non-absorbing line method）

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解題技巧

1. 區分兩大干擾消除法：

• 看到「化學干擾」$\rightarrow$ 使用釋放劑（如 $\text{La}^{3+}$、$\text{Sr}^{2+}$）、保護劑（如 EDTA）、提高火焰溫度（換用笑氣－乙炔火焰）。
• 看到「光譜干擾」$\rightarrow$ 使用光學/儀器物理校正法（氘燈、塞曼效應、自反轉脈衝法、非吸收線法）。

2. 比較三種主流背景校正儀器技術：

• 氘燈法：構造簡單、成本低，但僅限紫外光區（$190 \sim 400\text{ nm}$），且兩道光束光徑可能不完全重合。
• 塞曼效應法：全波段皆可使用（紫外與可見光）、單一光束無光徑誤差、可校正結構化背景（Structured Background），為石墨爐 AAS（GFAAS）的黃金標準，但儀器造價高。
• 自反轉法（Smith-Hieftje）：不需要額外磁鐵或第二組光源，僅靠改變陰極燈電流，全波段適用，但空心陰極燈壽命會因大電流脈衝而縮短。

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【答案】

一、原子吸收光譜法（AAS）的兩大干擾類型

1. 光譜干擾（Spectral Interference）：

• 成因：光學偵測器接收到的輻射能量衰減並非全然來自待測分析物原子的共振吸收，主要源自基質未完全裂解所產生的分子吸收（寬頻分子帶光譜）、未氣化固體鹽類微粒引起的光散射（Tyndall/Rayleigh 散射），以及罕見之譜線重疊（共存元素發射線極接近分析線，$\Delta\lambda < 0.01\text{ nm}$）。

2. 非光譜干擾（Non-spectral Interference）：

• 成因：凡影響分析物原子化效率、霧化效率或自由基態原子濃度的非光學因素皆屬之。包括化學干擾（形成耐火氧化物或難解離鹽類）、游離干擾（熱激發游離使基態原子濃度下降）及物理基質效應（樣品黏度、密度影響進樣流率）。

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二、光譜干擾（背景吸收）之校正方法與原理

光譜干擾的修正主要透過將「總吸光度」扣除「背景吸光度」來獲得純分析物吸光度。主要校正方法如下：

1. 連續光源校正法（氘燈背景校正法，Deuterium Lamp Correction）

• 原理： 利用分析物原子吸收屬於極窄線光譜（帶寬約 $0.002 \sim 0.005\text{ nm}$），而分子吸收與微粒散射屬於寬頻連續吸收（帶寬數十至數百奈米）之特性。
• 作答步驟與機制：

核心觀念

本題評量氣相層析儀（GC）四大核心偵測器的「感應機構物理化學原理」與「定性／定量適用分析物範疇」。

1. 偵測器分類維度：

• 選擇性：通用型（Universal）vs. 選擇性／特定型（Selective / Specific）。
• 破壞性：破壞性（Destructive）vs. 非破壞性（Non-destructive）。
• 訊號響應依賴性：質量流率型（Mass-flow sensitive，訊號與單位時間進入之質量成正比）vs. 濃度型（Concentration sensitive，訊號與載流氣體中待測物瞬時濃度成正比）。

2. 核心物理化學機制：

• FID：有機碳氫化合物之高溫熱裂解化學游離反應（Chemi-ionization）。
• TCD：載流氣體與樣品之熱導係數差異造成之惠斯登電橋（Wheatstone bridge）電阻失衡。
• ECD：放射源產生之低能熱電子被具電負度官能基捕捉，導致基線電流下降。
• TID（即 NPD）：電熱鹼金屬鹽珠表面之低溫催化游離機制對氮、磷原子的高特異性反應。

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解題方法

本題為標準的 20 分申論題，配分平均分配為每小題 5 分。答題架構應具備對稱性與嚴謹度，每一小題均依「原理機制」與「適用範圍及特性」兩大構面展開作答，切中閱卷評分關鍵詞：

1. 原理層面：點出游離源／感測元件、物理或化學反應方程式、訊號產生模式（電流增加、電流減少、電阻失衡）及訊號響應類型。
2. 適用範圍層面：列舉代表性化學結構、環境檢驗代表基質、靈敏度等級、動態線性範圍，以及主要限制（不可偵測之物種）。

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選項分析（子題深入解析）

本題四小題分別對應環境分析中最關鍵之四種氣相層析偵測器，各子題之技術定位與答題要點剖析如下：

• （一）火焰游離偵測器（FID）
• 定位剖析：GC 最廣泛使用的有機物通用型偵測器。
• 要點辨析：考點在於「含碳有機物熱裂解游離」與「質量流率響應」。考生常忽略其無法感測無機氣體與全氧化碳化物（如 $CO$、$CO_2$），此為環境分析中測定揮發性有機物（VOCs）與總碳氫化合物（THC）之關鍵特質。
• （二）熱導偵測器（TCD）
• 定位剖析：非破壞性之真通用型偵測器。
• 要點辨析：考點在於「惠斯登電橋平衡」與「載流氣體熱導率差異」。必須強調使用高熱導率載流氣體（氦氣 $He$ 或氫氣 $H_2$），方能與大多數低熱導率分析物產生足夠訊號差。
• （三）電子捕捉偵測器（ECD）
• 定位剖析：高靈敏、選擇性、濃度型偵測器。
• 要點辨析：考點在於「放射源 $^{63}\text{Ni}$」、「基線電流減損測量（逆向訊號）」。其對鹵素與電負度原子具極端高靈敏度，是環境檢驗分析有機氯農藥（OCPs）及多氯聯苯（PCBs）的首選。
• （四）熱游離偵測器（TID）
• 定位剖析：又稱氮磷偵測器（NPD），屬高選擇性破壞型偵測器。
• 要點辨析：常考陷阱為將 TID 與 FID 混淆。TID 採用「低氫氣流量、非自持火焰環境」與「外加加熱之鹼金屬鹽珠（如矽酸銣或銫）」，促成催化表面游離，對含有 $N$、$P$ 雜原子的化合物靈敏度比一般碳氫化合物高出數個數量級，專用於有機磷農藥與含氮除草劑。

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解題技巧

1. 偵測器性狀速記矩陣：

• FID：破壞性、質量流率型、有機碳氫通用、測電流增量。
• TCD：非破壞性、濃度型、萬用型（含無機氣體）、測電阻電壓差。
• ECD：非破壞性、濃度型、鹵素／電負度選擇型、測電流減量。
• TID (NPD)：破壞性、質量流率型、氮／磷選擇型、測鹼金屬輔助催化電流。

2. 常見陷阱與盲點：

• 誤以為 FID 可測所有氣體：FID 對 $H_2O$、$CO$、$CO_2$、$N_2$、$O_2$、$SO_2$ 完全無響應。
• 忽略 ECD 訊號特性：ECD 是分析物吸附電子，造成靜態電流下降，輸出訊號為電流下降量與濃度成正比。
• TID 別名連結：若題目寫 TID，考生必須在答案第一行點出即為氮磷偵測器（Nitrogen-Phosphorus Detector, NPD），並點出關鍵元件「鹼金屬珠（Alkali metal bead）」。

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【答案】

（一）火焰游離偵測器（Flame Ionization Detector, FID）

1. 原理：

• 化學游離與離子流生成：柱沖提物與氫氣（$H_2$）及空氣（助燃氣）混合後，於微型燃燒器噴嘴點燃。有機化合物在富氫火焰中發生熱裂解與化學游離（Chemi-ionization），主要產生帶電離子（如 $CHO^+$）與電子： $CH + O \rightarrow CHO^+ + e^-$
• 訊號量測：噴嘴與上方收集極（Collector electrode）之間施加數百伏特的直流高壓偏壓，產生的正離子受電場驅引流向收集極，產生微弱電流（約 $10^{-12} \sim 10^{-9}\text{ A}$）。此電流經高阻抗前置放大器放大後轉換為層析訊號。
• 響應型態：屬於破壞性、**質量流率敏感型（Mass-flow sensitive）**偵測器，訊號大小正比於單位時間內進入火焰的「可還原碳原子數」。

2. 適用範圍：

• 適用物種：幾乎所有可燃性有機化合物（如烷類、烯類、芳香烴類、醇類、酯類等），為環境分析中總碳氫化合物（THC）、非甲烷碳氫化合物（NMHC）及揮發性有機化合物（VOCs）之標準偵測器。

核心觀念

本題測驗質譜分析技術（Mass Spectrometry, MS）中「串聯式質譜法（Tandem Mass Spectrometry, MS/MS）」之基本架構與質譜儀常見數據收集／掃描模式之定義：

1. 空間串聯式質譜（Tandem-in-space MS/MS）基本架構：以最經典的三重四極柱（Triple Quadrupole, QqQ）為代表，由「離子源 $\rightarrow$ 第一段質量分析器（$\text{MS}_1$）$\rightarrow$ 碰撞室（Collision Cell）$\rightarrow$ 第二段質量分析器（$\text{MS}_2$）$\rightarrow$ 偵測器 $\rightarrow$ 數據處理系統」組成。核心原理是利用碰撞誘導解離（Collision-Induced Dissociation, CID）將特定母離子碎裂為子離子。
2. 質譜操作模式與掃描原理：

• 選擇性離子檢測（SIM）：單階質譜之鎖定特定質荷比（$m/z$）監測模式。
• 產物離子質譜（Product Ion Spectrum）：$\text{MS}_1$ 固定特定前驅離子，$\text{MS}_2$ 進行全質量掃描。
• 前驅離子質譜（Precursor Ion Spectrum）：$\text{MS}_2$ 固定特定產物離子，$\text{MS}_1$ 進行全質量掃描。

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解題方法

1. 第（一）小題（操作方塊圖）：

• 繪製空間串聯質譜系統方塊圖，必須依照樣品傳輸路徑依序繪出：樣品導入、離子源、第一質量分析器（$\text{MS}_1$）、碰撞室（含碰撞氣體）、第二質量分析器（$\text{MS}_2$）、偵測器與電腦數據處理系統。
• 於各方塊下方簡述其在串聯碎裂過程中的功能角色（選取、碎裂、分析）。

2. 第（二）小題（名詞定義與解釋）：

• 每個名詞應從「定義／工作機制」、「儀器參數設定（質量分析器掃描或固定）」、「分析應用目的（定性結構推導或超微量定量）」三層面完整說明。
• 特別區分 SIM 為「單級質譜」模式，避免與 MS/MS 之多重反應監測（MRM）混淆。

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解題技巧

1. 方塊圖不失分關鍵：許多考生只畫「$\text{MS}_1 \rightarrow \text{MS}_2$」，漏掉關鍵的「碰撞腔（Collision Cell）」與「碰撞氣體（Collision Gas，如 $\text{N}_2$、$\text{Ar}$）」。MS/MS 之所以能獲得預先選擇離子的碎裂光譜，全靠碰撞室中發生的碰撞誘導解離（CID），此方塊絕對不能遺漏。
2. 掃描模式記憶口訣（固定 vs. 掃描）：

• 欲知「特定前驅離子會裂解出哪些碎片」 $\rightarrow$ 固定前驅、掃描產物（產物離子掃描，用於定性結構確認）。
• 欲知「哪些化合物會裂解出同一個特徵碎片」 $\rightarrow$ 掃描前驅、固定產物（前驅離子掃描，用於同結構族群化合物篩檢）。

3. SIM vs. Full Scan 靈敏度差異之說明點：說明 SIM 時，務必點出其「提高離子停留時間（Dwell Time）」與「大幅提升訊噪比（$S/N$）」的特色，這是在環境微量檢驗給分時的關鍵關鍵字。

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【答案】

（一）串聯式質譜法（MS/MS）操作說明方塊圖

核心觀念

本題評量電化學分析法（電位法）之基礎原理，核心考點包含：

1. 電池線記號（Cell Line Notation）的判讀原則：國際純化學暨應用化學聯合會（IUPAC）規定，電池線記號遵循「左氧化（陽極，Anode）、右還原（陰極，Cathode）」之慣例，中間雙豎線 $\parallel$ 代表鹽橋（Salt bridge）。
2. 氧化還原半反應與電池淨反應之配平：依據物質不滅與電荷守恆，將陽極氧化反應與陰極還原反應合併為全電池反應。
3. 能斯特方程式（Nernst Equation）：在 $25^\circ\mathrm{C}$（$298.15\ \mathrm{K}$）下，非標準狀態之電池電位與標準電位、反應物/生成物活性（濃度）之關係式： $E_{\text{cell}} = E^0_{\text{cell}} - \frac{0.0592}{n} \log Q$ 其中 $n$ 為反應轉移電子數，$Q$ 為反應商（Reaction quotient）。

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解題方法

步驟一：由線記號判斷電極極性與半反應

題目給定線記號： $\mathrm{Cd_{(s)}\mid Cd(NO_3)_2(aq)\ (0.01\ M)\parallel KCl_{(aq)}\ (0.5\ M)\mid AgCl_{(s)}\mid Ag_{(s)}}$

• 左半電池（陽極，氧化極）： 金屬鎘發生氧化反應： $\text{陽極半反應：} \quad \mathrm{Cd_{(s)} \rightarrow Cd^{2+}_{(aq)} + 2e^-}$ 溶液中 $[\mathrm{Cd^{2+}}] = 0.01\ \mathrm{M}$。 標準還原電位為 $E^0_{-} = E^0_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}} = -0.402\ \mathrm{V}$。

• 右半電池（陰極，還原極）： 氯化銀/銀電極發生還原反應。

註：題幹所列之 $\mathrm{AgCl_{(s)}+2e^-\rightleftharpoons Ag_{(s)}+2Cl^-}$ 係數未配平（原子不守恆），為國家考試試卷常見之排版疏漏。依化學計量與標準半反應，正確式應為每莫耳 $\mathrm{AgCl}$ 轉移 1 莫耳電子，其標準還原電位 $E^0_{+} = 0.222\ \mathrm{V}$。

為配合陽極釋出之 $2e^-$，將陰極半反應乘以 2： $\text{陰極半反應：} \quad \mathrm{2AgCl_{(s)} + 2e^- \rightarrow 2Ag_{(s)} + 2Cl^-_{(aq)}}$ 溶液中 $[\mathrm{Cl^-}] = 0.5\ \mathrm{M}$。

步驟二：求得電池淨反應（Net Cell Reaction）

將陽極與陰極半反應相加，消去轉移之電子（$n = 2$）： $\mathrm{Cd_{(s)} + 2AgCl_{(s)} \rightleftharpoons Cd^{2+}_{(aq)} + 2Ag_{(s)} + 2Cl^-_{(aq)}}$

步驟三：計算標準電池電位（$E^0_{\text{cell}}$）

標準電池電位由陰極標準還原電位減去陽極標準還原電位求得： $E^0_{\text{cell}} = E^0_{\text{cathode}} - E^0_{\text{anode}} = E^0_{+} - E^0_{-}$