111 地方特考四等 環境檢驗 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題為環境化學中極為經典的「大氣—水環境碳酸平衡系統」試題，評量考生對大氣酸沉降基礎理論、酸鹼平衡計算及水質鹼度定義的整合應用能力。涉及的核心觀念與公式包括：

1. 亨利定律（Henry's Law）與氣水界面平衡： 大氣中的二氧化碳溶於水形成溶解態碳酸（通常表示為 $\mathrm{H_2CO_3^*}$，包含 $\mathrm{CO_{2(aq)}}$ 與分子態 $\mathrm{H_2CO_3}$）： $[\mathrm{H_2CO_3^*}] = K_H \cdot P_{\mathrm{CO_2}}$
2. 碳酸多質子酸一階解離平衡： $\mathrm{H_2CO_3^* \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-} \quad (K_{a1} = 10^{-pK_{a1}})$ 雨水呈弱酸性時，碳酸二階解離常數（$pK_{a2} \approx 10.33$）與水自解離常數（$K_w = 10^{-14}$）貢獻極微，可視為一元弱酸解離。
3. 水中鹼度（Alkalinity）的嚴格定義與守恆性（Conservative Property）：

• 鹼度為水體「中和強酸之當量能力」（Acid Neutralizing Capacity, ANC）。
• 總鹼度（Total Alkalinity）化學式： $[\mathrm{Alk}] = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}] - [\mathrm{H^+}]$
• 碳酸氣體（$\mathrm{CO_2}$）為非解離性酸酐，其溶於水或由水中逸散，改變的是總無機碳量（$C_T$ 或 $\mathrm{DIC}$）與 $\mathrm{pH}$ 值，不會改變水體的總鹼度。

解題方法與詳細推導

(一) 大氣二氧化碳濃度增加對雨水平衡 pH 值的影響說明

1. 化學反應與溶解平衡： 大氣中的氣態二氧化碳與自然降雨接觸時，會建立相平衡與解離平衡： $\mathrm{CO_{2(g)} \rightleftharpoons CO_{2(aq)}}$ $\mathrm{CO_{2(aq)} + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3}$ 習慣上將溶解之分子態合併表示為 $\mathrm{H_2CO_3^*}$（即 $[\mathrm{H_2CO_3^*}] = [\mathrm{CO_{2(aq)}}] + [\mathrm{H_2CO_3}]$）。隨後進一步解離釋出氫離子： $\mathrm{H_2CO_3^* \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-}$
2. 平衡移動與 pH 變化： 依據亨利定律，$[\mathrm{H_2CO_3^*}] = K_H \cdot P_{\mathrm{CO_2}}$。當大氣中 $\mathrm{CO_2}$ 濃度持續上升（即分壓 $P_{\mathrm{CO_2}}$ 增加），溶於雨水中的 $[\mathrm{H_2CO_3^*}]$ 亦隨之等比例增加。 根據勒沙特列原理（Le Chatelier's principle），平衡將向右移動，使得水溶液中的氫離子濃度 $[\mathrm{H^+}]$ 增加。因 $\mathrm{pH} = -\log[\mathrm{H^+}]$，故自然條件下雨水的平衡 pH 值將呈現持續下降（酸化）的趨勢。

(二) 雨水平衡 pH 值之計算

1. 列出已知條件與平衡常數：

• 自然溶於水中的平衡濃度 $[\mathrm{H_2CO_3^*}] = 1.276 \times 10^{-5}\ \mathrm{M}$
• 碳酸一階解離常數指數 $pK_{a1} = 6.35 \implies K_{a1} = 10^{-6.35}$

2. 建立質子條件（Proton Condition）與合理簡化： 天然雨水中僅溶有 $\mathrm{CO_2}$，其電荷平衡式為： $[\mathrm{H^+}] = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}]$ 因雨水受溶入之 $\mathrm{CO_2}$ 影響呈現微酸性（$\mathrm{pH} < 6$）：

• 水之自解離產生極少之氫氧根離子，即 $[\mathrm{OH^-}] \ll [\mathrm{H^+}]$。
• 碳酸二階解離常數極小（$K_{a2} \approx 4.68 \times 10^{-11}$），在酸性條件下 $[\mathrm{CO_3^{2-}}] \ll [\mathrm{HCO_3^-}]$。

因此電荷平衡式可合理簡化為： $[\mathrm{H^+}] \approx [\mathrm{HCO_3^-}]$

3. 代入一階解離平衡式求解： $K_{a1} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HCO_3^-}]}{[\mathrm{H_2CO_3^*}]} \approx \frac{[\mathrm{H^+}]^2}{[\mathrm{H_2CO_3^*}]}$ $[\mathrm{H^+}]^2 = K_{a1} \cdot [\mathrm{H_2CO_3^*}]$

4. 數值計算： 將數值取對數或直接開根號計算： $2\log[\mathrm{H^+}] = \log K_{a1} + \log[\mathrm{H_2CO_3^*}]$ $-2\mathrm{pH} = -pK_{a1} + \log(1.276 \times 10^{-5})$ 計算 $\log(1.276 \times 10^{-5})$： $\log(1.276 \times 10^{-5}) = \log(1.276) - 5 \approx 0.1058 - 5 = -4.8942$ 代入上式： $-2\mathrm{pH} = -6.35 - 4.8942 = -11.2442$ $\mathrm{pH} = \frac{11.2442}{2} \approx 5.62$

驗算 $[\mathrm{H^+}]$： $[\mathrm{H^+}] = \sqrt{10^{-6.35} \times 1.276 \times 10^{-5}} = \sqrt{4.467 \times 10^{-7} \times 1.276 \times 10^{-5}} = \sqrt{5.700 \times 10^{-12}} \approx 2.387 \times 10^{-6}\ \mathrm{M}$ $\mathrm{pH} = -\log(2.387 \times 10^{-6}) = 6 - \log(2.387) \approx 6 - 0.378 = 5.62$

核心觀念

1. 化學吸收法（Chemical Absorption）捕碳原理： $\mathrm{CO_2}$ 為弱酸性氣體（酸酐），易與強鹼溶液（如 $\mathrm{NaOH}$）進行酸鹼中和反應。相較於物理吸收，化學吸收藉由液相快速的化學轉化反應，將氣態 $\mathrm{CO_2}$ 轉變成離子態（碳酸根或碳酸氫根），大幅降低氣液介面液側的游離 $\mathrm{CO_2}$ 分壓，提升雙膜理論（Two-Film Theory）中的質傳驅動力，因此具備吸收速率快、去除效率高的特性。
2. 多質子酸之平衡與酸鹼物種分布： $\mathrm{CO_2}$ 溶於水後之碳酸系統具兩階段解離：

• 當溶液維持於強鹼性（$\mathrm{pH} > 10.3$）時，主要解離物種為碳酸根離子（$\mathrm{CO_3^{2-}}$）。
• 當 $\mathrm{CO_2}$ 持續通入使得 $\mathrm{NaOH}$ 消耗殆盡（$\mathrm{NaOH}$ 為限量試劑，溶液 $\mathrm{pH}$ 降至約 $8.3$）時，主要產物為碳酸氫根離子（$\mathrm{HCO_3^-}$）。

3. 限量試劑（Limiting Reagent）與化學計量：

• 莫耳數定義：$n = C \times V$（濃度 $\mathrm{M} \times$ 體積 $\mathrm{L}$）。
• 產物質量：$m = n \times M$（莫耳數 $\mathrm{mol} \times$ 莫耳質量 $\mathrm{g/mol}$）。

解題方法

(一) $\mathrm{NaOH}$ 吸收二氧化碳之原理、化學平衡方程式及淨離子方程式

1. 吸收原理： 二氧化碳屬於非極性之酸性氣體，於純水中的物理溶解度有限。當以強鹼 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液為吸收劑時，解離出的氫氧根離子（$\mathrm{OH^-}$）具有極強的親核性，能迅速與溶於水中的 $\mathrm{CO_2}$ 反應進行酸鹼中和，生成水溶性極佳的無機碳鹽類（碳酸鹽或碳酸氫鹽）。此化學反應大幅降低氣液介面液膜處的未反應 $\mathrm{CO_2}$ 濃度，維持極大的氣液濃度梯度（質傳驅動力），從而顯著提高吸收速率與捕集容量。

2. 反應方程式推導： 反應隨氣液接觸時間與通入的 $\mathrm{CO_2}$ 比例可分為兩階段：

• 第一階段（$\mathrm{NaOH}$ 充足或過量時，生成碳酸鈉）：

• 化學平衡方程式： $2\mathrm{NaOH(aq)} + \mathrm{CO_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{Na_2CO_3(aq)} + \mathrm{H_2O(l)}$

• 淨離子方程式： $\mathrm{NaOH}$ 與 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 皆為可溶性強電解質，在水中完全解離，旁觀離子（Spectator ion）$\mathrm{Na^+}$ 兩側消去： $2\mathrm{OH^-(aq)} + \mathrm{CO_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_3^{2-}(aq)} + \mathrm{H_2O(l)}$

• 第二階段（$\mathrm{CO_2}$ 持續通入至過量，碳酸鈉轉化為碳酸氫鈉）：

• 化學平衡方程式： $\mathrm{Na_2CO_3(aq)} + \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons 2\mathrm{NaHCO_3(aq)}$

• 兩式合併之總平衡方程式（即 $\mathrm{NaOH}$ 消耗完畢時之全反應）： $\mathrm{NaOH(aq)} + \mathrm{CO_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{NaHCO_3(aq)}$

• 淨離子方程式： $\mathrm{OH^-(aq)} + \mathrm{CO_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(aq)}$

(二) 產物種類與質量計算

1. 限量試劑之莫耳數計算：

• 反應槽體積 $V = 100\ \mathrm{L}$
• 氫氧化鈉初始濃度 $C = 4\ \mathrm{M} = 4\ \mathrm{mol/L}$
• $\mathrm{NaOH}$ 初始莫耳數： $n_{\mathrm{NaOH}} = C \times V = 4\ \mathrm{mol/L} \times 100\ \mathrm{L} = 400\ \mathrm{mol}$

2. 原子量基準： $\mathrm{Na} = 23$、$\mathrm{C} = 12$、$\mathrm{O} = 16$、$\mathrm{H} = 1$。

3. 完全反應產物與質量推導： 題目明定「$\mathrm{NaOH}$ 為限量試劑」，代表吸收反應進行至 $\mathrm{NaOH}$ 完全耗盡，且尾氣中之 $\mathrm{CO_2}$ 相對過量並持續供應：

• 正統化學反應路徑（$\mathrm{CO_2}$ 過量，最終反應至碳酸氫鈉）： 在尾氣 $\mathrm{CO_2}$ 過量條件下，第一步生成的 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 會進一步吸收 $\mathrm{CO_2}$ 轉化為碳酸氫鈉（$\mathrm{NaHCO_3}$）。 全反應計量式為：

核心觀念

本題評量自來水水質檢驗中「總硬度（Total Hardness）」的標準檢驗程序與化學分析原理。相關法源與標準方法以命題當年（民國 111 年）行政院環境保護署（現改制為環境部）公告之「水中硬度檢測方法－EDTA 滴定法」（NIEA W208）及飲用水水質標準為依據。

1. 總硬度定義：水中多價金屬陽離子（主要為鈣離子 $\text{Ca}^{2+}$ 與鎂離子 $\text{Mg}^{2+}$，其餘如 $\text{Sr}^{2+}$、$\text{Fe}^{2+}$、$\text{Mn}^{2+}$ 含量通常甚微）之總濃度，依習慣統一換算為相當於「碳酸鈣毫克數／公升」（$\text{mg }\text{CaCO}_3/\text{L}$）表示。
2. 滴定分析原理：利用乙二胺四乙酸二鈉鹽（$\text{EDTA}$，通常以 $\text{Na}_2\text{H}_2\text{Y}$ 表示）在鹼性環境（$\text{pH} = 10.0 \pm 0.1$）下與二價金屬離子形成高穩定度、無色水溶性 $1:1$ 螯合物之性質進行錯合滴定。
3. 指示劑顯色機制：以鉻黑 T（Eriochrome Black T, EBT）作為金屬指示劑，利用其自由態與錯合態之穩定常數差異展現顏色轉變。

解題方法

本題為標準三合一申論題，作答時須依題意切入，分項條理說明「檢驗原理」、「干擾排除」與「濃度計算方法」：

一、檢驗原理

1. 錯合反應機構： 在控制之 $\text{pH}$ 值下，$\text{EDTA}$ 陰離子與水樣中之 $\text{Ca}^{2+}$ 及 $\text{Mg}^{2+}$ 進行 $1:1$ 化學計量之錯合反應： $\text{Ca}^{2+} + \text{H}_2\text{Y}^{2-} \rightarrow \text{CaY}^{2-} + 2\text{H}^+$ $\text{Mg}^{2+} + \text{H}_2\text{Y}^{2-} \rightarrow \text{MgY}^{2-} + 2\text{H}^+$

2. 緩衝溶液（$\text{pH} = 10.0 \pm 0.1$）的作用：

• 滴定必須在氨－氯化銨（$\text{NH}_4\text{Cl}-\text{NH}_4\text{OH}$）緩衝溶液環境下進行。
• 若 $\text{pH} < 9$，$\text{EDTA}$ 解離度不足，金屬錯合物之條件生成常數（Conditional Formation Constant）降低，終點變色遲鈍。
• 若 $\text{pH} > 10.5$，$\text{Mg}^{2+}$ 易生成 $\text{Mg(OH)}_2$ 沉澱析出，使指示劑失去反應活性而造成負誤差；亦易使 $\text{CaCO}_3$ 提早沉澱。

3. 指示劑變色機制與滴定終點：

• 指示劑鉻黑 T（簡寫為 $\text{In}$）在 $\text{pH} = 10$ 時，未結合金屬的自由態主要呈藍色（$\text{HIn}^{2-}$）。
• 加入微量 $\text{Mg}^{2+}$ 時，形成紅色的金屬－指示劑錯合物： $\text{Mg}^{2+} + \text{HIn}^{2-} (\text{藍色}) \rightarrow \text{MgIn}^- (\text{酒紅色}) + \text{H}^+$
• 各錯合物之形成穩定常數大小順序為： $K_f(\text{CaY}^{2-}) > K_f(\text{MgY}^{2-}) > K_f(\text{MgIn}^-) > K_f(\text{CaIn}^-)$
• 滴定過程中，$\text{EDTA}$ 優先與水中自由態之 $\text{Ca}^{2+}$ 錯合，其次與自由態之 $\text{Mg}^{2+}$ 錯合。當自由態金屬離子反應完畢時，滴入之 $\text{EDTA}$ 將從 $\text{MgIn}^-$ 中奪取 $\text{Mg}^{2+}$，釋放出自由態指示劑： $\text{MgIn}^- (\text{酒紅色}) + \text{H}_2\text{Y}^{2-} \rightarrow \text{MgY}^{2-} + \text{HIn}^{2-} (\text{藍色}) + \text{H}^+$
• 終點判定：水樣溶液顏色由酒紅色完全轉變為最後一滴消失後的純藍色（無微紅泛光）。水樣若缺乏 $\text{Mg}^{2+}$，終點變色會不明顯，通常需在 $\text{EDTA}$ 滴定劑或緩衝液中預先加入微量 $\text{Mg-EDTA}$ 錯合物。

二、干擾排除

自來水樣中可能含有過量懸浮固體、重金屬離子、氧化劑或有機膠體，會鈍化指示劑（Indicator Poisoning）或遮蔽終點，排除方法如下：

1. 多價重金屬離子干擾（$\text{Cu}^{2+}$、$\text{Zn}^{2+}$、$\text{Ni}^{2+}$、$\text{Co}^{2+}$、$\text{Fe}^{3+}$、$\text{Mn}^{2+}$、$\text{Al}^{3+}$ 等）：

• 干擾機制：過渡金屬離子與鉻黑 T 結合形成極強的不可逆錯合物，阻礙 $\text{EDTA}$ 置換，導致滴定終點拖長或完全不變色（指示劑中毒）。
• 排除方式（遮蔽劑法）：
• 加入氰化鈉（$\text{NaCN}$）：有效遮蔽 $\text{Cu}^{2+}$、$\text{Zn}^{2+}$、$\text{Ni}^{2+}$、$\text{Co}^{2+}$ 等，生成極穩定的氰根錯離子。
• 加入三乙醇胺（Triethanolamine, TEA）：錯合並遮蔽 $\text{Al}^{3+}$、$\text{Fe}^{3+}$ 與 $\text{Mn}^{2+}$。
• 加入硫化鈉（$\text{Na}_2\text{S}$）：使重金屬沉澱為硫化物。

核心觀念

本題評量環境檢驗分析中「水中總有機碳（Total Organic Carbon, TOC）」之標準檢測原理與化學計量配藥實務，以命題當年（民國 111 年）環境檢驗標準方法（NIEA W515「水中總有機碳檢測方法－燃燒／紅外線分析法」）及 Standard Methods 5310 B 為準。核心觀念涵蓋：

1. 高溫觸媒燃燒與紅外線光度測定原理：

• 水樣中有機物經高溫燃燒（通常為 $680^\circ\mathrm{C} \sim 950^\circ\mathrm{C}$，搭配鉑等金屬觸媒）轉化為二氧化碳（$\mathrm{CO_2}$）。
• 經冷凝除水與鹵素洗滌後，由非分散性紅外線氣體分析儀（Non-Dispersive Infrared, NDIR）測定 $\mathrm{CO_2}$ 對特定紅外光波長（約 $4.26\ \mu\mathrm{m}$）之吸光度，其積分吸收峰面積與碳含量呈線性正比。

2. 無機碳（Inorganic Carbon, IC）的干擾排除機制：

• 差減法：分別測定總碳（$\mathrm{TC}$）與無機碳（$\mathrm{IC}$），由 $\mathrm{TOC} = \mathrm{TC} - \mathrm{IC}$ 求得。
• 直接曝氣法（非揮發性有機碳，NPOC）：水樣先加酸（$\mathrm{pH} \le 2$）將碳酸鹽轉為游離 $\mathrm{CO_2}$，通入純淨載流氣體吹除 $\mathrm{IC}$ 後再進樣燃燒。

3. 一級標準品與濃度配製化學計量：

• 規範採用鄰苯二甲酸氫鉀（Potassium Hydrogen Phthalate, 簡稱 KHP，化學式 $\mathrm{C_8H_5KO_4}$，分子量 $204.22\ \mathrm{g/mol}$）作為有機碳一級儲備標準品。
• 依分子式中碳之質量分率，計算配製 $1000\ \mathrm{mg\text{-}C/L}$ 溶液所需之 KHP 稱取精確質量。

解題方法

一、燃燒／紅外線測定法分析水中 TOC 之原理

水中有機碳之測定係將碳氫氧等多種有機分子轉化為單一可定量的氣體分子（$\mathrm{CO_2}$），其分析流程與反應原理如下：

1. 高溫催化氧化反應： 將預先處理後的水樣注入高溫燃燒管（內填充鉑觸媒，溫度維持於 $680^\circ\mathrm{C} \sim 950^\circ\mathrm{C}$），在載流氣體（經純化去除 $\mathrm{CO_2}$ 之高純度氧氣或空氣）吹送下進行完全燃燒反應： $\mathrm{C_{有機}} + \mathrm{O_2} \xrightarrow[\Delta]{\text{觸媒}} \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O}$
2. 樣品流淨化與干擾去除： 燃燒生成的氣體混合物隨載流氣體通過冷凝除水器及除鹵洗滌管（去水分、去除硫化物及鹵素氣體），避免水氣與酸性腐蝕氣體干擾後續光學室量測。
3. 非分散性紅外線（NDIR）偵測： 乾燥之氣流導入 NDIR 偵測槽。$\mathrm{CO_2}$ 分子對於特定中紅外光譜區帶（中心波長約 $4.26\ \mu\mathrm{m}$）具有強烈的非對稱伸展振動特徵吸收。根據朗伯－比爾定律（Beer-Lambert Law），在光程長度固定的樣品槽內，紅外線衰減強度與瞬時 $\mathrm{CO_2}$ 濃度成正比。偵測器產生的電訊號積分峰面積（Peak Area），即可藉由預先建立的檢量線定量出碳之總質量。
4. 無機碳（IC）之區分方式： 水中常伴隨大量無機碳（$\mathrm{CO_3^{2-}}$、$\mathrm{HCO_3^-}$ 及溶解態 $\mathrm{CO_2}$），測定有機碳時必須分離或校正：

• 差減法：先測高溫燃燒之總碳（$\mathrm{TC}$），再將水樣注入含有低溫磷酸反應槽（約 $150^\circ\mathrm{C} \sim 200^\circ\mathrm{C}$）釋出無機碳（$\mathrm{IC}$），兩者相減： $\mathrm{TOC} = \mathrm{TC} - \mathrm{IC}$
• 吹除法（NPOC）：樣品加入無機酸（如磷酸或鹽酸）酸化至 $\mathrm{pH} < 2$，使無機碳完全轉化為氣態 $\mathrm{CO_2}$，以無碳氣體曝氣吹除後，剩餘之非揮發性有機碳（NPOC）注入燃燒管直接測定。

二、配置 $1000\ \mathrm{mg\text{-}C/L}$ 有機碳儲備標準溶液之作法

1. 化學計量計算推導

• 一級標準品：鄰苯二甲酸氫鉀（KHP，$\mathrm{C_8H_5KO_4}$）。
• 原子量計算： $\mathrm{C} = 12.011$、$\mathrm{H} = 1.008$、$\mathrm{K} = 39.098$、$\mathrm{O} = 15.999$。 $\text{KHP 分子量 } (M_{\mathrm{w}}) = 8 \times 12.011 + 5 \times 1.008 + 39.098 + 4 \times 15.999 = 204.22\ \mathrm{g/mol}$
• 含碳質量分率（$w_{\mathrm{C}}$）： $w_{\mathrm{C}} = \frac{8 \times 12.011\ \mathrm{g/mol}}{204.22\ \mathrm{g/mol}} = \frac{96.088}{204.22} \approx 0.47051$
• 稱取質量推導： 若欲配置 $1.000\ \mathrm{L}$（$1000\ \mathrm{mL}$）之 $1000\ \mathrm{mg\text{-}C/L}$ 溶液，代表溶液中需含有 $1000\ \mathrm{mg} = 1.0000\ \mathrm{g}$ 之碳原子。