110 地方特考四等 環境檢驗 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題整合燃煤過程中的硫化鐵氧化、大氣中氫氧自由基的形成、二氧化硫轉化為硫酸，以及流體化床燃燒的脫硫原理。作答時應掌握：

1. 硫化鐵完全燃燒後，硫元素主要氧化生成二氧化硫。
2. 對流層中的氫氧自由基主要與臭氧光解及水蒸氣反應有關。
3. 二氧化硫經自由基氧化，再與水反應形成硫酸，造成酸雨。
4. 碳酸鈣受熱生成氧化鈣，氧化鈣再捕捉二氧化硫形成硫酸鈣。

解題方法

反應式配平可依序檢查鐵、硫、氧、氫等元素數目；大氣反應則依「自由基生成 $\rightarrow$ 二氧化硫氧化 $\rightarrow$ 硫酸生成」的順序書寫；流體化床脫硫則掌握「煅燒 $\rightarrow$ 固體吸收二氧化硫」兩個步驟。

（一）硫化鐵燃燒生成二氧化硫

硫化鐵中的硫被氧氣氧化為二氧化硫，鐵則形成氧化鐵。反應式為：

$$4\mathrm{FeS_2}+11\mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{Fe_2O_3}+8\mathrm{SO_2}$$

配平檢查：

• 鐵：左側 $4$ 個，右側 $2\times2=4$ 個
• 硫：左側 $8$ 個，右側 $8$ 個
• 氧：左側 $22$ 個，右側 $6+16=22$ 個

因此反應式已配平。

（二）對流層中產生氫氧自由基的反應

對流層臭氧吸收紫外光後會光解生成激發態氧原子：

$$\mathrm{O_3}+h\nu \rightarrow \mathrm{O_2}+\mathrm{O(^1D)}$$

激發態氧原子再與大氣中的水蒸氣反應，生成氫氧自由基：

$$\mathrm{O(^1D)}+\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{OH\cdot}$$

其中 $\mathrm{OH\cdot}$ 為氫氧自由基，是對流層中非常重要的氧化劑，可與二氧化硫及多種污染物反應。

（三）大氣中生成酸雨的化學反應

二氧化硫先與氫氧自由基反應，形成含硫自由基：

$$\mathrm{SO_2}+\mathrm{OH\cdot}+M \rightarrow \mathrm{HSO_3\cdot}+M$$

其中 $M$ 代表大氣中的第三體分子，負責帶走過剩能量。

接著，$\mathrm{HSO_3\cdot}$ 被氧氣進一步氧化：

$$\mathrm{HSO_3\cdot}+\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{SO_3}+\mathrm{HO_2\cdot}$$

生成的三氧化硫與水蒸氣反應形成硫酸：

$$\mathrm{SO_3}+\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2SO_4}$$

硫酸溶於雨滴並解離：

$$\mathrm{H_2SO_4} \rightarrow \mathrm{H^+}+\mathrm{HSO_4^-}$$ $$\mathrm{HSO_4^-} \rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{SO_4^{2-}}$$

雨水因氫離子濃度增加而呈酸性，形成硫酸型酸雨。

亦可用總反應概念表示為：

$$\mathrm{SO_2}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2}+\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{H_2SO_4}$$

此總反應未呈現氫氧自由基的逐步反應機制，但可表達二氧化硫最終氧化為硫酸的結果。

（四）碳酸鈣控制二氧化硫排放的原理

流體化床燃燒溫度下，碳酸鈣先受熱分解生成氧化鈣：

核心觀念

本題考查四項重點：

1. 戴奧辛的基本化學結構與代表性化合物。
2. 持久性有機污染物（POPs）的環境特性。
3. $\mathrm{pg\text{-}TEQ/m^3}$ 的毒性當量濃度意義。
4. 戴奧辛的主要人為及自然來源。

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（一）戴奧辛之化學結構式

戴奧辛通常泛指多氯聯苯戴奧辛類（polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs），基本骨架為兩個苯環，透過兩個氧原子連接形成二苯并-對-戴奧辛結構：

$$\mathrm{C_6H_3Cl_x-O-C_6H_{3-x}Cl_x-O}$$

環上的氫原子可被氯原子取代，因此形成不同氯化程度與取代位置的同類物。

環境毒性評估最常以四氯戴奧辛：

$$\mathrm{2,3,7,8\text{-}TCDD}$$

作為代表。其分子式為：

$$\mathrm{C_{12}H_4Cl_4O_2}$$

其中兩個苯環上的氯原子分別位於 $2,3,7,8$ 位置。$2,3,7,8$-TCDD 是戴奧辛類中毒性最強、最具代表性的化合物之一。

配分重點：

• 寫出二苯并-對-戴奧辛的雙氧橋環狀骨架。
• 說明氯原子取代苯環上的氫原子。
• 指出代表性化合物為 $2,3,7,8$-TCDD。
• 寫出其分子式 $\mathrm{C_{12}H_4Cl_4O_2}$。

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（二）戴奧辛屬於 POPs 的原因

戴奧辛符合持久性有機污染物的典型特徵：

1. 環境持久性高

戴奧辛具有芳香環及氯化結構，化學鍵結穩定，不易被生物分解、光分解或化學反應破壞，因此可在土壤、底泥及生物體內長期存在。

2. 脂溶性高、水溶性低

戴奧辛不易溶於水，卻容易溶於脂肪及有機質，會吸附在土壤有機質、懸浮微粒及底泥上，也容易蓄積於生物脂肪組織。

3. 具有生物蓄積與食物鏈生物放大作用

戴奧辛可由低營養階層生物逐步累積，並隨食物鏈向上傳遞，在魚類、家畜及人體脂肪中濃度升高，形成生物放大作用。

4. 可長距離傳輸

戴奧辛可附著於大氣粒狀物，隨風傳送至遠距離地區，再經沉降進入土壤、水體及食物鏈。

5. 具有高度毒性

戴奧辛即使在極低濃度下，仍可能造成皮膚毒性、免疫系統影響、生殖及發育毒性，部分同類物並具有致癌性。

判斷 POPs 的快速記憶：

可記為「難分解、易蓄積、能遠傳、具毒性」四項特徵。只寫「毒性很強」不足以完整說明其屬於 POPs 的原因，必須同時涵蓋環境持久性與生物蓄積性。

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（三）$\mathrm{pg\text{-}TEQ/m^3}$ 濃度單位之意義

1. $\mathrm{pg}$ 的意義

$\mathrm{pg}$ 是皮克克，表示質量單位：

$$1\ \mathrm{pg}=10^{-12}\ \mathrm{g}$$

2. $\mathrm{TEQ}$ 的意義

$\mathrm{TEQ}$ 是毒性當量（Toxic Equivalency Quantity）。環境中的戴奧辛不是單一化合物，而是包含許多不同氯化程度與取代位置的同類物。

核心觀念

本題考查汽機車燃燒排氣中氮氧化物（$NO_x$）的種類、生成機制、分子反應性，以及其參與大氣硝酸與光化學煙霧臭氧生成的反應。

解題主軸如下：

1. 先界定 $NO_x$ 的主要化學物種。
2. 以高溫燃燒的熱氮氧化物機制說明其生成。
3. 由未成對電子、自由基特性與光吸收能力解釋反應性。
4. 分別說明硝酸生成的日間與夜間路徑。
5. 以「$NO_2$ 光解產生氧原子，氧原子與氧氣生成臭氧」說明光化學臭氧生成。

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（一）$NO_x$ 指的是哪些化學物種？

$NO_x$ 是氮的氧化物（oxides of nitrogen）的總稱。在空氣污染與汽機車排放的脈絡下，主要指：

• 一氧化氮：$NO$
• 二氧化氮：$NO_2$

因此可表示為：

$$NO_x \approx NO+NO_2$$

其中：

• 汽機車引擎內高溫燃燒後，排氣中的氮氧化物通常以 $NO$ 為主。
• $NO$ 排放至大氣後，會迅速被氧化成較具反應性的 $NO_2$。
• $NO_2$ 是光化學煙霧、硝酸及臭氧生成的重要前驅物。

補充而言，$N_2O$（氧化亞氮）雖然也是氮的氧化物，但在一般都市空氣污染與光化學煙霧的 $NO_x$ 定義中，通常不列入主要討論範圍。

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（二）$NO_x$ 由汽機車排放至大氣中生成之化學反應為何？

1. 引擎內的高溫熱氮氧化物生成

汽機車燃燒室內溫度很高，空氣中的氮氣與氧氣會發生熱反應。主要機制為 Zeldovich 機制：

$$N_2+O \rightarrow NO+N$$ $$N+O_2 \rightarrow NO+O$$

總反應可概略表示為：

$$N_2+O_2 \rightarrow 2NO$$

此反應在高溫下較容易進行，尤其當燃燒溫度高、氧氣充足、氣體在高溫區停留時間較長時，$NO$ 的生成量會增加。

2. $NO$ 排放至大氣後氧化成 $NO_2$

引擎排出的 $NO$ 進入大氣後，會被氧氣、臭氧及過氧自由基氧化：

$$2NO+O_2 \rightarrow 2NO_2$$

在大氣中更重要、速度更快的反應為：

$$NO+O_3 \rightarrow NO_2+O_2$$

在有碳氫化合物參與的光化學煙霧系統中，過氧自由基也能將 $NO$ 氧化成 $NO_2$：

$$RO_2\cdot+NO \rightarrow RO\cdot+NO_2$$ $$HO_2\cdot+NO \rightarrow OH\cdot+NO_2$$

因此，汽機車排氣中的 $NO_x$ 來源包括：

• 引擎高溫燃燒直接生成的 $NO$。
• $NO$ 進入大氣後轉化生成的 $NO_2$。
• 少量由燃料含氮成分形成的燃料型氮氧化物，以及燃燒初期由自由基反應形成的 prompt $NO$。

考試作答時，以熱氮氧化物的 Zeldovich 反應及 $NO$ 氧化成 $NO_2$ 為主要得分重點。

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（三）由分子特性上解釋為何 $NO_x$ 有很強的反應性？

$NO_x$ 反應性強，主要與下列分子特性有關。

1. 含有未成對電子，具有自由基性質

$NO$ 的價電子總數為奇數，分子中具有未成對電子，因此是順磁性分子，也具有自由基特性：

$$NO\cdot$$

未成對電子使 $NO$ 容易與氧氣、臭氧及其他自由基進行電子轉移或自由基反應。

$NO_2$ 同樣具有奇數電子與未成對電子，常以自由基形式表示為：

$$NO_2\cdot$$

因此 $NO$ 與 $NO_2$ 均具有高反應性。

2. 氮的氧化態容易改變

在 $NO$ 中，氮的氧化態約為 $+2$；在 $NO_2$ 中，氮的氧化態約為 $+4$。氮可在不同氧化態間轉換，因而能參與氧化還原反應，例如：

$$NO \rightleftharpoons NO_2$$

$NO$ 可被氧化成 $NO_2$，$NO_2$ 也能在特定反應中被還原成 $NO$。

3. $NO_2$ 具有極性與光吸收能力

$NO_2$ 為彎曲形、極性分子，且在紫外光至可見光範圍具有吸收能力，因此可接受光能而發生光解：

$$NO_2+h\nu \rightarrow NO+O$$

此光解反應會產生高反應性的氧原子，進一步引發臭氧及其他光化學反應。

4. 易與大氣自由基及氧化劑反應

$NO_x$ 可與下列大氣成分反應：

• 臭氧：$O_3$
• 氫氧自由基：$OH\cdot$
• 過氧自由基：$HO_2\cdot$、$RO_2\cdot$
• 水氣及其他含氧化合物

因此，$NO_x$ 不只是污染物本身，也會作為大氣化學反應的核心中間物與前驅物。

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（四）$NO_x$ 如何在大氣中反應生成硝酸？

大氣中硝酸（$HNO_3$）的生成，可分為日間主要路徑與夜間重要路徑。

1. 日間路徑：$NO_2$ 與氫氧自由基反應

白天大氣中有光化學反應產生的氫氧自由基 $OH\cdot$。$NO_2$ 與 $OH\cdot$ 在第三體 $M$ 存在下生成硝酸：

核心觀念

本題考查三項環境化學基本觀念：

1. 以化合物中各元素的氧化數規則，判定碳的氧化數。
2. 由分子的振動、轉動與紅外線吸收特性，說明溫室效應氣體的形成原因。
3. 了解大氣中甲烷受自由基引發的光化學氧化鏈反應，並寫出生成甲醛的主要反應。

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（一）二氧化碳與甲烷中碳的氧化數

解題方法

利用氧化數總和等於分子電荷的原則，且氧通常為 $-2$、氫通常為 $+1$。

1. 二氧化碳 $\mathrm{CO_2}$

設碳的氧化數為 $x$，則：

$$x+2(-2)=0$$ $$x-4=0$$ $$x=+4$$

因此，二氧化碳中碳的氧化數為：

$$\boxed{+4}$$

2. 甲烷 $\mathrm{CH_4}$

設碳的氧化數為 $x$，則：

$$x+4(+1)=0$$ $$x+4=0$$ $$x=-4$$

因此，甲烷中碳的氧化數為：

$$\boxed{-4}$$

解題技巧

氧化數判定可快速記憶為：

• $\mathrm{CO_2}$ 中氧共為 $-4$，碳須為 $+4$。
• $\mathrm{CH_4}$ 中氫共為 $+4$，碳須為 $-4$。

甲烷中的碳為高度還原態，完全氧化後可轉變為二氧化碳中的 $+4$ 價態。

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（二）二氧化碳、甲烷是溫室效應氣體，而氧氣、氮氣不是的原因

核心觀念

溫室效應氣體必須能吸收地球表面放出的紅外線。地表吸收太陽短波輻射後，以溫度約數百 K 的熱輻射形式放出長波紅外線；分子若具有紅外線活性振動，就能吸收這些能量，使分子振動能增加，進而造成大氣保溫作用。

分子振動能吸收紅外線的主要條件是：

分子振動過程中，偶極矩必須發生變化。

1. 二氧化碳 $\mathrm{CO_2}$

二氧化碳為直線型分子，結構可表示為：

$$\mathrm{O=C=O}$$

整體而言，二氧化碳沒有永久偶極矩；但其部分振動模式會造成偶極矩變化，例如：

• 彎曲振動；
• 不對稱伸縮振動。

這些振動模式具有紅外線活性，能吸收特定波長的地表紅外線，因此二氧化碳是溫室效應氣體。

其中，對稱伸縮振動的偶極矩變化較小，但不影響二氧化碳具有其他紅外線活性振動。

2. 甲烷 $\mathrm{CH_4}$

甲烷具有正四面體結構，整體為非極性分子，沒有永久偶極矩。然而，甲烷的伸縮、彎曲等振動會使分子瞬間產生偶極矩變化，因此具有紅外線吸收能力。

所以，甲烷雖然沒有永久偶極矩，仍然是有效的溫室效應氣體。

3. 氧氣 $\mathrm{O_2}$

氧氣為同核雙原子分子：

$$\mathrm{O=O}$$

兩個氧原子的電負度相同，分子沒有偶極矩。其伸縮振動不會造成偶極矩改變，因此基本振動不具紅外線活性，不能有效吸收地表放出的紅外線。

所以氧氣不是主要溫室效應氣體。

4. 氮氣 $\mathrm{N_2}$

氮氣同樣為同核雙原子分子：

$$\mathrm{N\equiv N}$$

氮分子沒有永久偶極矩，伸縮振動也不會改變偶極矩，因此對紅外線幾乎不吸收，不具溫室效應氣體的主要特性。

所以氮氣不是主要溫室效應氣體。

解題技巧與常見陷阱

判斷重點不是「分子是否具有永久偶極矩」，而是：

振動時是否會產生偶極矩變化。

因此：

• $\mathrm{CO_2}$、$\mathrm{CH_4}$ 雖無永久偶極矩，仍可吸收紅外線。
• $\mathrm{O_2}$、$\mathrm{N_2}$ 為同核分子，振動不改變偶極矩，故不具明顯紅外線吸收能力。
• 「非極性分子一定不是溫室氣體」是錯誤判斷。

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（三）大氣中甲烷經光化學反應生成甲醛

核心觀念

大氣甲烷的氧化主要由氫氧自由基 $\mathrm{OH\cdot}$ 引發。$\mathrm{OH\cdot}$ 可由太陽紫外線所引發的光化學反應形成，接著與甲烷反應產生甲基自由基，經過與氧氣及氮氧化物相關的自由基鏈反應，最後生成甲醛。

1. 氫氧自由基的形成

平流層及對流層中的臭氧可吸收紫外線，形成激發態氧原子：

核心觀念

本題考查地下水中金屬離子的：

1. 還原態與氧化態。
2. 曝氣氧化及氫氧化物、二氧化錳沉澱反應。
3. 石灰軟化法與純鹼沉澱法。
4. 水合金屬離子的配位結構、金屬離子水解及對水中酸鹼度的影響。

金屬離子在水中不會裸露存在，而會與水分子形成配位離子，例如 $[\mathrm{Ca(H_2O)_6}]^{2+}$、$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+}$。

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（一）還原態鐵、錳離子的結構式

地下水通常缺氧且具還原性，因此鐵、錳主要以二價離子存在：

$$\boxed{\mathrm{Fe^{2+}}}$$ $$\boxed{\mathrm{Mn^{2+}}}$$

其中：

• $\mathrm{Fe^{2+}}$ 為亞鐵離子，鐵的氧化數為 $+2$。
• $\mathrm{Mn^{2+}}$ 為亞錳離子，錳的氧化數為 $+2$。

「還原態」的判斷重點，是鐵、錳相較於曝氣後的氧化態具有較低氧化數。曝氣處理時，$\mathrm{Fe^{2+}}$ 會被氧化成 $\mathrm{Fe^{3+}}$，錳則進一步氧化為含四價錳的固體，如 $\mathrm{MnO_2}$。

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（二）曝氣氧化沉澱反應

1. 鐵的曝氣氧化沉澱

氧氣先將亞鐵離子氧化成三價鐵，三價鐵再形成難溶性的氫氧化鐵沉澱：

$$\boxed{ 4\mathrm{Fe^{2+}}+\mathrm{O_2}+10\mathrm{H_2O} \rightarrow 4\mathrm{Fe(OH)_3(s)}+8\mathrm{H^+} }$$

生成的 $\mathrm{Fe(OH)_3}$ 通常呈紅褐色，為地下水曝氣除鐵後常見的沉澱。

氧化半反應為：

$$\mathrm{Fe^{2+}}\rightarrow \mathrm{Fe^{3+}}+\mathrm{e^-}$$

氧氣接受電子後，再由水提供氫氧根形成 $\mathrm{Fe(OH)_3}$。

2. 錳的曝氣氧化沉澱

二價錳經氧化後形成四價錳的二氧化錳沉澱：

$$\boxed{ 2\mathrm{Mn^{2+}}+\mathrm{O_2}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{MnO_2(s)}+4\mathrm{H^+} }$$

生成的 $\mathrm{MnO_2}$ 通常為黑褐色固體。

鐵的氧化沉澱通常比錳容易，錳需要較高的 pH、較充分的曝氣時間，且常利用已生成的二氧化錳濾膜或接觸氧化介質催化反應。

解題技巧

配平時可依序確認：

• 金屬原子數相等。
• 氧氣與水提供氧、氫。
• 產生的 $\mathrm{H^+}$ 平衡氫原子與電荷。
• 反應右側應出現固體沉澱符號 $(s)$。

曝氣氧化沉澱的共同特徵是：溶液中的二價金屬離子被氧化，轉變成難溶性固體而可經沉澱、過濾去除。

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（三）鈣、鎂離子的化學沉澱反應

1. 鈣離子的沉澱

鈣離子通常以碳酸鈣形式沉澱：

$$\boxed{ \mathrm{Ca^{2+}}+\mathrm{CO_3^{2-}} \rightarrow \mathrm{CaCO_3(s)} }$$

若使用純鹼 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 提供碳酸根，分子反應式為：

$$\mathrm{Ca^{2+}}+\mathrm{Na_2CO_3} \rightarrow \mathrm{CaCO_3(s)}+2\mathrm{Na^+}$$

2. 鎂離子的沉澱

鎂離子主要以氫氧化鎂形式沉澱：

$$\boxed{ \mathrm{Mg^{2+}}+2\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{Mg(OH)_2(s)} }$$

若以石灰 $\mathrm{Ca(OH)_2}$ 提供氫氧根，反應式可寫成：

$$\mathrm{Mg^{2+}}+\mathrm{Ca(OH)_2} \rightarrow \mathrm{Mg(OH)_2(s)}+\mathrm{Ca^{2+}}$$

實際軟化處理中，常以石灰提高 pH，使鎂形成 $\mathrm{Mg(OH)_2}$；再以純鹼提供 $\mathrm{CO_3^{2-}}$，使鈣形成 $\mathrm{CaCO_3}$。

解題技巧

快速判斷沉澱種類：

• $\mathrm{Ca^{2+}}$ 配合 $\mathrm{CO_3^{2-}}$，生成 $\mathrm{CaCO_3}$。
• $\mathrm{Mg^{2+}}$ 配合 $\mathrm{OH^-}$，生成 $\mathrm{Mg(OH)_2}$。