112 地方特考四等 化學工程類科 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

圖示化合物為鄰位二溴代烷，主鏈為四個碳：

$\mathrm{CH_3-CH(Br)-CH(Br)-CH_3}$

因此有兩個立體中心。判斷立體化學時，依 CIP 優先序排列：

$\mathrm{Br>C_2\text{ 或 }C_3>C_{\text{甲基}}>H}$

圖中兩個 $\mathrm{Br}$ 均以實心楔線向前，氫原子在後方。

(一) IUPAC 命名

最長主鏈為 butane，溴位於第 2、3 號碳，依圖示立體配置為 $S,S$：

答案：$(2S,3S)$-2,3-dibromobutane

(二) Fischer projection

將碳鏈置於垂直方向，主鏈為上下方，水平鍵朝向觀察者。符合圖示構型的 Fischer projection 為：

 CH3
 |
 H — C — Br
 |
 Br — C — H
 |
 CH3

上方第 2 號碳與下方第 3 號碳皆為 $S$ 構型。

(三) Newman projection

沿著 $\mathrm{C_2\rightarrow C_3}$ 方向觀察，畫成交錯式 Newman projection。前方為第 2 號碳，後方為第 3 號碳；一組符合圖示構型的安排如下：

• 前方 $\mathrm{C_2}$：$\mathrm{Br}$ 在 7 點鐘方向、$\mathrm{CH_3}$ 在 11 點鐘方向、$\mathrm{H}$ 在 3 點鐘方向。
• 後方 $\mathrm{C_3}$：$\mathrm{Br}$ 在 1 點鐘方向、$\mathrm{CH_3}$ 在 5 點鐘方向、$\mathrm{H}$ 在 9 點鐘方向。

重點是前、後碳的三個取代基必須呈交錯排列，且不可誤畫成另一種立體異構物。

(四) 是否具有光學活性

具有。

理由如下：

核心觀念

本題考查官能基轉換與 Grignard 試劑反應：

• $NaBH_4$：將醛還原成一級醇。
• $PBr_3$：將醇的 $-OH$ 取代成 $-Br$。
• $Mg/ether$：將烷基溴化物製成 Grignard 試劑。
• Grignard 試劑與甲醛反應，酸化後生成多一個碳的一級醇。
• $PCC$：將一級醇氧化成醛，不繼續氧化成羧酸。

起始物丁醛為：

$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CHO}$

解題方法與反應流程

(一) $NaBH_4/CH_3OH$ 還原醛基：

$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CHO \xrightarrow{NaBH_4} CH_3CH_2CH_2CH_2OH}$

因此：

$\boxed{A=\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}}$

A 為 1-丁醇。

(二) $PBr_3$ 將醇羥基取代為溴：

$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH \xrightarrow{PBr_3} CH_3CH_2CH_2CH_2Br}$

因此：

$\boxed{B=\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br}}$

B 為 1-溴丁烷。

(三) 烷基溴化物與鎂在無水乙醚中反應，形成 Grignard 試劑：

$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br \xrightarrow{Mg/ether} CH_3CH_2CH_2CH_2MgBr}$

因此：

$\boxed{C=\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2MgBr}}$

C 為丁基溴化鎂。

(四) Grignard 試劑進攻甲醛，酸化後形成一級醇：

核心觀念

本題考查以 Frost cycle（Frost 圓環法） 判斷環狀共軛化合物是否具有芳香性。

芳香性通常需同時符合：

1. 環狀且連續共軛；
2. 分子大致為平面；
3. $\pi$ 電子數符合 Hückel rule：

圖中為七元環，具有三個雙鍵及一個正電荷，亦即 tropylium ion（環庚三烯基陽離子）。

解題方法：Frost cycle

對七元環畫 Frost cycle：

1. 畫正七邊形；
2. 將一個頂點置於最低能量位置；
3. 各頂點代表環狀共軛系統的分子軌域能階；
4. 依能量由低至高填入 $\pi$ 電子。

七元環的 $\pi$ 分子軌域排列如下：

• 最低能階：1 個軌域；
• 第二能階：2 個簡併軌域；
• 第三能階：2 個簡併軌域；
• 最高能階：2 個簡併軌域。

圖示化可表示為：

核心觀念

本題考察氫核磁共振（$^1$H NMR）中的裂峰數（multiplicity）。在一般一階耦合且忽略可交換氫（如 $\mathrm{N-H}$）耦合的情況下，遵循：

其中 $n$ 為相鄰碳原子上、化學環境不同的鄰近氫數。

由圖可判斷結構為：

其中 $A$ 為兩個等效的異丙基甲基。

解題方法與各位置判斷

（一）$A$ 地方

$A$ 為異丙基上的兩個等效甲基，其鄰近的 $B$ 為一個甲氫：

因此：

所以 $A$ 為二重峰（doublet，d）。

（二）$B$ 地方

$B$ 為異丙基上的甲氫，鄰近兩個等效甲基，共有 $6$ 個氫：

因此：

所以 $B$ 為七重峰（septet）。

$\mathrm{N-H}$ 氫通常因交換作用而不列入主要裂峰判斷。

（三）$C$ 地方

$C$ 為羰基旁的 $\mathrm{CH_2}$，只與相鄰的 $D$ 位置兩個氫耦合：

因此：

核心觀念

Hell–Volhard–Zelinski（HVZ）反應可將具有 $\alpha$-氫的羧酸轉變為 $\alpha$-溴代羧酸；再以氨取代 $\alpha$-碳上的溴，即可製得 $\alpha$-胺基酸。由乙醇出發，先把兩個碳的乙醇氧化成兩個碳的乙酸，再依序進行 HVZ 溴化與胺化，碳骨架維持不變，得到 glycine（甘胺酸）。

解題方法

1. 乙醇氧化為乙酸

將乙醇完全氧化，得到具有 $\alpha$-氫的乙酸：

$\mathrm{CH_3CH_2OH \xrightarrow{[O]} CH_3COOH}$

氧化劑可用酸性重鉻酸鉀或高錳酸鉀；實際作答時寫出適當氧化條件即可。

2. 乙酸進行 HVZ 反應

乙酸以 $\mathrm{Br_2/PBr_3}$ 溴化，再水解，將羧酸 $\alpha$-位的一個氫換成溴：

$\mathrm{CH_3COOH \xrightarrow[\text{再水解}]{Br_2,\ PBr_3} BrCH_2COOH}$

產物為溴乙酸（$\alpha$-溴代乙酸）。$\mathrm{PBr_3}$ 使羧酸轉成較易烯醇化的醯溴中間體，溴化後水解回羧酸。

核心觀念

本題考查：

1. Newman projection（紐曼投影）中，前方碳與後方碳的取代基排列。
2. 線角繪製與立體楔線、虛線的對應關係。
3. 沿著相鄰兩個碳原子間的 $C-C$ 鍵觀察時，必須同時保留兩個碳上各三個取代基的相對空間位置。

圖中 Newman projection 顯示兩個相鄰碳原子，每個碳皆連接：

• $Cl$
• $H$
• $CH_3$

因此，判斷選項時不能只看官能基是否相同，還要看各取代基在空間中的前後、上下及左右關係。

解題方法

先將 Newman projection 分成前方碳與後方碳：

• 前方碳：由圓心向外伸出的三條鍵，分別為上方 $Cl$、左下方 $H$、右下方 $CH_3$。
• 後方碳：由圓周向外伸出的三條鍵，分別為左上方 $CH_3$、右上方 $Cl$、下方 $H$。

將兩個碳之間的鍵改畫成水平的線角結構，再利用楔線表示朝向觀察者、虛線表示遠離觀察者，並保持每個碳原子上三個取代基的相對排列，即可得到選項 D。

選項 D 中：

• 左側碳的取代基排列可對應 Newman projection 前方碳的 $Cl$、$H$、$CH_3$。
• 右側碳的取代基排列可對應後方碳的 $Cl$、$CH_3$、$H$。
• 楔線與虛線所表示的前後關係，與 Newman projection 的空間排列一致。

因此，D 是題示 Newman projection 的正確線角表示。

核心觀念

本題考查「酯類官能基的還原反應」。圖中起始物為五元環內酯，即環狀酯；產物為 $1,4$-丁二醇：

$\mathrm{HOCH_2CH_2CH_2CH_2OH}$

內酯本質上仍是酯，因此必須將酯的羰基與酯氧鍵完全還原，才能使環狀酯開環並形成兩個醇基。

氫化鋁鋰 $\mathrm{LiAlH_4}$ 是強還原劑，可將酯類還原為醇；酸性水解處理 $\mathrm{H_3O^+}$ 則用來完成質子化，生成最終的醇。

解題方法

環狀酯的還原可表示為：

對本題而言，內酯的羰基碳還原後形成一端的 $\mathrm{-CH_2OH}$，原本的環內氧則形成另一端的 $\mathrm{-OH}$。因此五元環開裂，得到：

也就是 $1,4$-丁二醇。

選項分析

• (A) $\mathrm{H_2/Pd}$；$\mathrm{H_3O^+}$：錯誤

$\mathrm{H_2/Pd}$ 主要用於氫化碳碳雙鍵、三鍵或某些可氫解官能基，無法有效將一般酯類內酯完全還原成二醇。因此不能得到題目所示的 $1,4$-丁二醇。

核心觀念

本題考查仲醇與 $\mathrm{PBr_3}$ 的取代反應及立體化學。

$\mathrm{PBr_3}$ 可將醇羥基置換成溴原子：

反應本質上是溴離子對與羥基相連的手性碳進行 $\mathrm{S_N2}$ 親核取代，因此具有下列特徵：

• 反應位置發生在原本帶有 $\mathrm{OH}$ 的碳。
• 不經過自由碳正離子。
• 手性中心發生構型反轉（Walden inversion）。
• 不會發生鄰位碳骨架重排。

解題方法

圖中的反應物是具有手性中心的仲醇，且 $\mathrm{OH}$ 以實心楔線表示，朝向觀察者。

使用 $\mathrm{PBr_3}$ 時，羥基先與磷反應，使其轉變為良好的離去基；接著溴離子從羥基的背面進攻手性碳，進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應：

由於發生背面進攻，原本朝向觀察者的 $\mathrm{OH}$ 被溴取代後，$\mathrm{Br}$ 應朝向紙面後方，以虛線表示。因此產物的立體結構與反應物呈反轉，符合選項（A）。

需注意：此處的「構型反轉」是三度空間排列反轉；若僅比較化合物的 $R/S$ 名稱，還須重新依照溴取代羥基後的 CIP 優先序判定，不能直接以名稱是否改變判斷反應結果。

選項分析

核心觀念

本題考查紅外線光譜（IR spectrum）官能基的特徵吸收位置，重點判斷：

• 醇類的 O–H 伸縮振動：約 $3200\sim3600\ \text{cm}^{-1}$，通常呈現寬廣吸收。
• 羰基 $C=O$：約 $1650\sim1750\ \text{cm}^{-1}$，吸收通常強而明顯。
• 芳香環 $C–H$：約 $3000\ \text{cm}^{-1}$ 以上。
• 芳香環 $C=C$：約 $1450\sim1600\ \text{cm}^{-1}$。
• 醇類 $C–O$：約 $1000\sim1300\ \text{cm}^{-1}$。

解題方法

圖中的 IR 光譜具有下列特徵：

1. 在約 $3300\ \text{cm}^{-1}$ 附近出現寬廣吸收，表示含有醇類 O–H。
2. 約 $3000\ \text{cm}^{-1}$ 附近有芳香環與烷基 C–H 吸收。
3. 約 $1600$、$1500\ \text{cm}^{-1}$ 附近可見芳香環 $C=C$ 吸收。
4. 指紋區約 $1000\sim1300\ \text{cm}^{-1}$ 有醇類 C–O 吸收。
5. 約 $1700\ \text{cm}^{-1}$ 附近沒有強烈吸收，因此不含羰基。

因此，該化合物應同時含有「芳香環」與「醇羥基」，符合選項 D 的結構。

選項分析

(A) 環己醇：錯誤

環己醇具有 O–H，因此可產生約 $3200\sim3600\ \text{cm}^{-1}$ 的寬廣吸收，也會有 C–O 吸收。

但環己醇不含芳香環，不能產生芳香環特有的 $C=C$ 吸收，以及芳香環 C–H 和芳香環指紋區的特徵吸收。圖譜顯示芳香環相關訊號，因此不符合。

(B) 具有甲基取代基及酮基的環己烷衍生物：錯誤

核心觀念

本題考 Williamson 醚合成法，其反應本質為烷氧負離子對鹵代烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應：

$S_\mathrm{N}2$ 反應的重點如下：

1. 烷氧負離子通常由氧原子進行親核攻擊。
2. 最適合使用低位阻的第一級鹵代烷，可獲得較高產率。
3. 若攻擊中心是手性碳，$S_\mathrm{N}2$ 會發生構型反轉。
4. 若手性中心位於烷氧負離子的碳上，反應在氧原子進行，該手性碳的構型通常保留。

目標產物為 $(R)$-2-乙氧基丁烷：

解題方法

要得到最高產率，應將：

• 手性部分放在烷氧負離子中，使手性中心不參與 $S_\mathrm{N}2$；
• 另一部分選用第一級碘乙烷，使反應容易進行，並避免二級鹵代烷常見的消去反應。

因此選擇：

反應為：

氧原子攻擊碘乙烷的第一級碳：

由於反應是在乙基碳上發生 $S_\mathrm{N}2$，$(R)$-2-丁醇鈉的手性碳沒有斷鍵或重新排列，因此構型保留，生成 $(R)$-2-乙氧基丁烷。

選項分析

(A) $\mathrm{NaOCH(CH_2CH_3)CH_2CH_3}$ ＋ 碘乙烷

此物質是 2-丁醇鈉，但題目未標示其為 $(R)$ 或 $(S)$ 構型。若其為外消旋混合物，與碘乙烷反應後會得到 $(R)$ 與 $(S)$-2-乙氧基丁烷的混合物，不能選擇性得到高比例的 $(R)$ 產物。

因此無法保證生成目標的單一 $(R)$ 構型，錯誤。

(B) 乙醇鈉 ＋ $(S)$-2-碘丁烷

核心觀念

本題考查共軛多烯的分子軌域（molecular orbital, MO）與最高被占據分子軌域（HOMO）。

維生素 D3 中的共軛系統可視為含有 6 個連續相互作用的 $p$ 軌域，提供 6 個 $\pi$ 電子。因此，依照分子軌域能階由低至高填入：

所以最高被 $\pi$ 電子占據的分子軌域為 $\psi_3$。

解題方法

對於具有 6 個 $p$ 軌域的線性共軛系統：

• $\psi_1$：0 個節面
• $\psi_2$：1 個節面
• $\psi_3$：2 個節面
• $\psi_4$：3 個節面
• $\psi_5$：4 個節面
• $\psi_6$：5 個節面

6 個 $\pi$ 電子填入前三個分子軌域，因此 HOMO 是 $\psi_3$。判斷圖形時，必須確認：

1. 圖中包含完整共軛系統的 6 個 $p$ 軌域。
2. 上、下葉的相位分布符合 $\psi_3$。
3. 軌域具有 2 個節面，亦即相鄰 $p$ 軌域的相位改變兩次。

核心觀念

本題考「芳香族性（aromaticity）」的判斷，主要依據 Hückel 4n+2 規則。環狀共軛系統若同時符合下列條件，即具有芳香性：

1. 結構為環狀。
2. 每個環上原子能連續提供 $p$ 軌域，形成完整共軛。
3. 分子大致呈平面，使 $p$ 軌域能有效重疊。
4. $\pi$ 電子數符合：

其中 $4n+2$ 包括 $2、6、10、14,\ldots$ 個 $\pi$ 電子。

解題方法

逐一判斷各選項的環大小、雙鍵數量、電荷及總 $\pi$ 電子數，再套用 Hückel 規則。

選項分析

(A) 正確

(A) 為七元環，具有三個雙鍵及一個正電荷，屬於 tropylium cation（䓛基陽離子）：

• 三個雙鍵提供 $6$ 個 $\pi$ 電子。
• 帶正電荷的碳原子具有空的 $p$ 軌域，不額外提供電子。
• 整個環可形成連續共軛系統。
• $\pi$ 電子數為：

符合 Hückel $4n+2$ 規則，因此具有芳香性。

(B) 錯誤

(B) 為五元環，具有兩個雙鍵及一個正電荷：

• 兩個雙鍵提供 $4$ 個 $\pi$ 電子。
• 正電荷位置的碳原子具有空的 $p$ 軌域，可維持共軛。
• 但總 $\pi$ 電子數為 $4$：

核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的反應速率。

芳香環與 $\mathrm{Cl_2/AlCl_3}$ 反應時，$\mathrm{AlCl_3}$ 作為 Lewis 酸，使氯分子極化並產生具親電性的氯化物種。芳香環電子密度越高，越能穩定反應中間體 σ-錯合物，反應速率越快。

因此，判斷重點是比較三個取代基對芳香環的電子供給能力：

• $\mathrm{-N(CH_3)_2}$：強烈以共振效應供電子。
• $\mathrm{-OCH_3}$：以氧原子的孤電子對共振供電子。
• $\mathrm{-OC(O)CH_3}$：氧的孤電子對受到羰基牽制，共振供電子能力較弱。

解題方法

三個化合物均為鄰、對位導向基，但活化程度不同。

因此芳香環與氯化試劑進行親電取代反應的速率為：

依題目編號：

故選 （B）。

各化合物分析

1. 苯基乙酸酯 $\mathrm{PhOCOCH_3}$

此取代基可寫作 $\mathrm{-OCOCH_3}$。氧原子的孤電子對可以向芳香環供電子，但同一對孤電子也會與羰基形成共振：

氧的電子被羰基吸引，使其向芳香環供電子的能力降低。因此相較於苯甲醚，苯基乙酸酯對芳香環的活化程度較弱，反應速率最慢。

2. $N,N$-二甲基苯胺

核心觀念

本題考查不同官能基在特定試劑下的反應結果：

• 末端炔烴的氫硼化－氧化：生成醛。
• 腈與 Grignard 試劑反應：生成酮。
• 羧酸與有機鋰試劑反應：可生成酮。
• Friedel–Crafts 醯化：生成芳香酮。

判斷重點是確認各選項最後形成的羰基化合物種類。

解題方法

逐一判斷反應中羰基的來源與產物：

1. 末端炔烴：氫硼化後，硼加在末端碳，氧化後經烯醇－醛互變異構，生成醛。
2. 腈：有機鎂試劑加成一次，酸性水解後生成酮。
3. 羧酸：有機鋰先進行酸鹼反應，再經第二當量有機鋰形成酮。
4. 苯的 Friedel–Crafts 醯化：引入 $\mathrm{COCH_3}$，生成芳香酮。

選項分析

(A) 炔烴經 $\mathrm{Sia_2BH/THF}$、$\mathrm{H_2O_2/OH^-}$

圖中為末端炔烴，可表示為：

使用體積較大的二級戊基硼烷 $\mathrm{Sia_2BH}$ 進行反馬可尼可夫方向的氫硼化，接著以過氧化氫／氫氧化物氧化，最終生成醛：

產物是醛，不是酮，因此本選項符合題意。

(B) 腈與 $\mathrm{CH_3CH_2MgBr}$ 反應

腈先與乙基鎂溴化物加成，形成亞胺鎂鹽；經酸性水解後生成酮：

核心觀念

本題考核質子核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）中化學位移與訊號裂分的判讀。

醛基氫通常出現在約 $9$–$10\ \mathrm{ppm}$，因此 $9.8\ \mathrm{ppm}$ 的訊號符合醛基氫。訊號裂分則依相鄰碳上的氫數判斷：依 $n+1$ 規則，若醛基氫旁的碳上有 $2$ 個等效氫，醛基氫訊號會裂分成三重峰。

解題方法

先用化學位移判斷 $9.8\ \mathrm{ppm}$ 對應醛基氫，再檢查各選項中醛基旁的碳上有幾個氫。只有醛基直接連接的相鄰碳上有 $2$ 個氫時，才符合三重峰的判斷。

選項分析

(A) $\mathrm{(CH_3)_3CCHO}$：錯誤。 此結構含醛基，醛基氫可出現在約 $9.8\ \mathrm{ppm}$。但醛基旁連接的是三級丁基中心碳 $\mathrm{C(CH_3)_3}$，該碳沒有氫。因此醛基氫不會因相鄰碳上的氫而裂分成三重峰。

核心觀念

本題比較三個氮原子的鹼性。鹼性越強，越容易接受質子，對應的共軛酸越穩定，其 $pK_a$ 越大；而

$pK_b=14-pK_a$

因此：

• 鹼性越強 $\Rightarrow pK_b$ 越小
• 鹼性越弱 $\Rightarrow pK_b$ 越大

題目要求的是氮原子 $pK_b$「增加」的順序，也就是鹼性由強到弱的順序。

解題方法

判斷氮的鹼性時，主要觀察：

1. 氮的孤電子對是否可自由接受質子。
2. 孤電子對是否參與芳香性或共振。
3. 質子化後的共軛酸是否能由共振或其他效應穩定。
4. 氮原子周圍是否有芳香環、雜原子或其他吸電子結構降低鹼性。

氮 2

氮 2 屬於環內的吡啶型（pyridine-like）氮，孤電子對不直接參與芳香六電子系統，因此可以接受質子，且質子化不會破壞主要芳香性。

所以氮 2 的鹼性最強，$pK_b$ 最小。

氮 3

氮 3 是含氮五員環中的胺氮，孤電子對基本上可以接受質子，具有相當程度的鹼性。不過它直接連接芳香環，孤電子對可與芳香環產生部分共振，使孤電子對的可用性降低，因此鹼性弱於一般未受共振影響的脂肪族胺。

因此氮 3 的鹼性介於氮 2 與氮 1 之間，$pK_b$ 大於氮 2、小於氮 1。

氮 1

核心觀念

核苷（nucleoside）是由含氮鹼基（nitrogenous base）與核糖（ribose）以 β-N-糖苷鍵 連接而成。腺嘌呤（adenine）屬於嘌呤（purine），其與核糖連接的位置固定為嘌呤環的 N9。

圖中標示的第 3 號位置為腺嘌呤的 N9，因此核糖會由此處與腺嘌呤連接，形成腺苷（adenosine）。

解題方法

判斷含氮鹼基與糖的連接位置：

• 嘌呤類鹼基（如 adenine、guanine）：以 N9 與核糖形成糖苷鍵。
• 嘧啶類鹼基（如 cytosine、uracil、thymine）：以 N1 與核糖形成糖苷鍵。

本題腺嘌呤為嘌呤類，其 N9 在圖中標示為第 3 號位置。連接時，N9 原本的氫被核糖的異頭碳取代，形成 $C-N$ 糖苷鍵。

核心觀念

本題考察烯烴的同面順式雙羥基化反應（syn dihydroxylation）。

烯烴依序使用：

1. $\mathrm{OsO_4}$
2. $\mathrm{NaHSO_3,\ H_2O}$

$\mathrm{OsO_4}$ 會與碳碳雙鍵形成環狀中間體，接著經 $\mathrm{NaHSO_3,\ H_2O}$ 還原水解，使雙鍵兩端各接上一個 $\mathrm{-OH}$，且兩個羥基從同一面加入，因此形成順式-1,2-二醇。

解題方法

環己烯的雙鍵位於相鄰兩個碳原子之間：

反應結果如下：

• 原本的 $\mathrm{C=C}$ 雙鍵轉變為 $\mathrm{C-C}$ 單鍵。
• 雙鍵兩端各增加一個 $\mathrm{-OH}$。
• 兩個 $\mathrm{-OH}$ 為同面加入，故為順式。
• 環狀結構仍然保留，不會斷裂。

因此主要產物為順式-1,2-環己二醇。

選項分析

(A) $\mathrm{OHC(CH_2)_4CHO}$：錯誤。

核心觀念

芳香性需同時符合下列條件：

1. 為環狀、近似平面結構。
2. 環上各原子具有連續共軛的 $p$ 軌域。
3. 符合休克爾規則（Hückel’s rule）：

若環系中有 $sp^3$ 碳原子，使共軛中斷，便不具芳香性。

解題方法

逐一判斷各雜環是否具有連續共軛，並計算其環狀 $\pi$ 電子數：

• 含有兩個雙鍵可提供 $4$ 個 $\pi$ 電子。
• 吡咯型的 $\mathrm{NH}$ 或硫原子的孤電子對可再提供 $2$ 個 $\pi$ 電子。
• 吡啶型氮原子提供一個 $p$ 軌域與一個 $\pi$ 電子，但其孤電子對不參與芳香環共軛。

選項分析

(A) 六元含氧雜環

圖示六元環含有氧原子及兩個碳碳雙鍵，但環中仍有一個 $sp^3$ 碳原子，使環狀共軛中斷。因此無法形成連續的環狀 $p$ 軌域。

即使只計算兩個雙鍵所提供的 $4$ 個 $\pi$ 電子，也不符合 $4n+2$ 規則，且共軛本身已被中斷，所以不具芳香性。

(B) 五元含氮雜環，氮上有氫（$\mathrm{NH}$）

核心觀念

本題考查 $^1\mathrm{H}$-NMR 的「訊號組數」與「積分比」。

判斷原則如下：

1. 化學環境相同、具有對稱性的氫，會產生同一組訊號。
2. 每組訊號的積分值，與該組等效氫的數目成正比。
3. 必須同時符合：

• 只有兩組訊號；
• 兩組訊號的積分比為 $2:3$。

解題方法

逐一判斷各化合物中的不同氫環境，並比較訊號組數與氫數比例。

選項分析

(A) 對二甲苯（$p$-xylene）

對二甲苯結構為：

由於分子具有高度對稱性：

• 苯環上的四個氫彼此等效，產生一組訊號，共 $4\mathrm{H}$；
• 兩個甲基彼此等效，產生一組訊號，共 $6\mathrm{H}$。

因此只有兩組訊號，積分比為：

完全符合題目條件，故 (A) 正確。

(B) 乙苯（ethylbenzene）

乙苯具有：

• 苯環上的鄰位、間位、對位氫，通常形成三種不同的芳香族氫環境；
• 苄位 $\mathrm{CH_2}$ 一組；
• 末端 $\mathrm{CH_3}$ 一組。

因此至少有多於兩組訊號，不符合題目條件，故 (B) 錯誤。

(C) 苯甲基甲醚（benzyl methyl ether）

其結構為：

核心觀念

本題考查芳香族一級胺的重氮化、Sandmeyer 反應，以及腈基的酸性水解。

圖中起始物為溴基與胺基取代的苯，目標產物是將原本的 $\mathrm{-NH_2}$ 轉換成 $\mathrm{-CO_2H}$，而原有的 $\mathrm{-Br}$ 保留：

適當的合成途徑為：

解題方法

第一步使用 $\mathrm{NaNO_2,HCl}$ 進行重氮化，將芳香族一級胺轉變為芳香族重氮鹽：

第二步利用氰化亞銅進行 Sandmeyer 反應，以 $\mathrm{-CN}$ 取代重氮基：

題目選項中的 $\mathrm{Cu_2CN_2}$ 可視為 $\mathrm{CuCN}$ 的二聚表示法。

第三步將芳香族腈基酸性水解為羧酸：

整體反應可表示為：

因此正確選項為 (C)。

選項分析

(A) 錯誤

前兩步重氮化後，使用 $\mathrm{Mg,\ ether}$ 並非將重氮基穩定轉換成可水解的官能基。鎂在醚中主要用於形成 Grignard 試劑，例如芳基溴與鎂反應形成 $\mathrm{ArMgBr}$。

核心觀念

本題考查 $\mathrm{NaBH_4}$ 的還原選擇性。

圖中反應物為苯基乙醛酸（phenylglyoxylic acid）：

分子中含有：

• 酮羰基 $\mathrm{C_6H_5CO{-}}$
• 羧酸基 $\mathrm{{-}CO_2H}$

$\mathrm{NaBH_4}$ 主要還原醛、酮的羰基，通常不還原羧酸基。因此，酮羰基會轉變為二級醇，而羧酸基維持不變。

解題方法

酮羰基的還原反應為：

產物為扁桃酸（mandelic acid，$\alpha$-羥基苯乙酸）。

羰基碳由：

轉變為：

而原本的 $\mathrm{CO_2H}$ 不變，所以結構符合選項 (B)。

此反應會形成新的手性中心；若沒有使用手性試劑或催化劑，通常生成外消旋混合物，但不影響本題結構判斷。

選項分析

• (A) 錯誤：產物為 $\mathrm{C_6H_5CH_2CO_2H}$，表示酮羰基被完全還原成亞甲基。

核心觀念

本題考「還原胺化（reductive amination）」反應。

環戊胺是第一級胺，苯甲醛是醛。在 $\mathrm{NaBH_3CN}$（氰基硼氫化鈉）作用下，醛與第一級胺先形成亞胺，接著亞胺被還原為第二級胺。

反應可概括表示為：

本題中：

• $\mathrm{RCHO}$：苯甲醛 $\mathrm{C_6H_5CHO}$
• $\mathrm{R'NH_2}$：環戊胺
• $\mathrm{NaBH_3CN}$：將亞胺或亞胺鎓離子還原

主要產物為：

即 $N$-苄基環戊胺，屬於第二級胺。

解題方法

反應分成兩個階段：

1. 苯甲醛的羰基與環戊胺縮合，脫去水形成亞胺：

2. $\mathrm{NaBH_3CN}$ 還原亞胺的 $\mathrm{C=N}$ 雙鍵：

核心觀念

本題考查芳香族親電性取代反應的定位效應：

• 烷基 $\ce{-CH2CH2Ph}$ 為活化基，具有鄰、對位導向性。
• 硝基 $\ce{-NO2}$ 為強烈去活化基，具有間位導向性。
• 反應先硝化，再溴化；因此第二步溴化必須考慮第一步引入的硝基及原有烷基的定位效果。

原料為兩個苯環以 $\ce{-CH2CH2-}$ 相連的二苯基乙烷（bibenzyl 類化合物）。

解題方法

第一步使用 $\ce{HNO3/H2SO4}$ 硝化：

烷基為鄰、對位導向基，且對位受立體障礙較小，因此主要生成硝基位於其中一個苯環對位的產物。

第二步使用 $\ce{Br2/FeBr3}$ 進行芳香族溴化。此時：

1. 已經引入硝基的苯環受到強烈去活化，不利於再次進行親電性取代。
2. 另一個苯環仍受到烷基活化，烷基會將溴導向鄰位或對位。
3. 對位位置的立體障礙較小，因此溴主要進入另一個苯環相對於乙基橋鍵的對位。

核心觀念

本題考查烯類的硼氫化－氧化反應：

此反應具有：

• 反馬可尼可夫加成：$\mathrm{OH}$ 加到原本含氫較多的末端碳。
• ** syn 加成**：$\mathrm{B}$ 與 $\mathrm{H}$ 從同一側加成。
• 氧化步驟將 $\mathrm{C-B}$ 鍵轉換成 $\mathrm{C-OH}$ 鍵。

解題方法

1-己烯結構可表示為：

第一步為硼氫化：

硼原子加到末端碳，氫加到較內側的碳。

第二步以 $\mathrm{H_2O_2/NaOH}$ 氧化，將 $\mathrm{C-B}$ 鍵轉換為 $\mathrm{C-OH}$ 鍵：

核心觀念

本題考查羧酸衍生物的還原反應。醯胺經強還原劑氫化鋰鋁 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原後，羰基 $\mathrm{C=O}$ 會轉變為亞甲基 $\mathrm{CH_2}$，醯胺因此生成胺。

丁醯胺結構為：

$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CONH_2}$

經 $\mathrm{LiAlH_4}$，再以 $\mathrm{H_3O^+}$ 酸化處理後，生成：

$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2NH_2}$

此產物為一級胺，即丁胺。

解題方法

醯胺的一般還原反應如下：

$\mathrm{RCONH_2 \xrightarrow[2.\ H_3O^+]{1.\ LiAlH_4} RCH_2NH_2}$

套用本題：

反應重點是：

• $\mathrm{LiAlH_4}$ 將羰基還原。
• 羰基氧在反應過程中被移除。
• 原本的羰基碳保留，並轉變為 $\mathrm{CH_2}$。
• $\mathrm{H_3O^+}$ 用於酸化及質子化，形成中性胺。

核心觀念

本題考查酮的「α-氫氘交換反應」。

苯丙酮結構為：

$\mathrm{PhCOCH_2CH_3}$

羰基旁的 $\mathrm{CH_2}$ 為 α-碳，具有可被鹼性條件移除的 α-氫。$\mathrm{NaOCH_3}$ 可使酮形成烯醇負離子：