112 地方特考四等 化學工程類科 分析化學概要 考古題詳解

112 年・地方特考・四等・化學工程類科
試題代碼 分析化學概要

第 一 題20 分

分析空氣中微粒鉛的含量可使用原子吸收光譜法測定。甲生和乙生以相同方法分析同一個樣品，所得數據如下：

次數甲生（ppm）乙生（ppm）
15.004.90
25.104.70
35.204.50
45.204.60
55.504.80

（一）請計算甲生結果的平均值與標準偏差。

（二）請計算乙生結果的平均值與標準偏差。

（三）若鉛含量的真實濃度為 5.00 ppm5.00\ \mathrm{ppm}，請問誰的結果準確度較高？相對誤差為何？

（四）請問誰的結果精密度較高？請說明原因。

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核心觀念

本題考查分析化學中準確度與精密度的區別，以及平均值、樣本標準偏差與相對誤差的計算。

  • 平均值：多次測量結果的算術平均。
  • 樣本標準偏差：衡量各測量值彼此分散的程度，數值越小，精密度越高。
  • 準確度：測量平均值與真實值的接近程度；平均值越接近真實值，準確度越高。
  • 相對誤差：以真實值為基準表示的誤差比例。本題採有正負號的相對誤差定義。

計算公式如下：

xˉ=∑i=1nxin\bar{x}=\frac{\sum_{i=1}^{n}x_i}{n} s=∑i=1n(xi−xˉ)2n−1s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}} 相對誤差=xˉ−xtruextrue×100%\text{相對誤差}=\frac{\bar{x}-x_{\mathrm{true}}}{x_{\mathrm{true}}}\times 100\%

標準偏差使用分母 n−1n-1，因為題目給的是有限次測量資料，通常以樣本標準偏差估計測量結果的離散程度。

解題方法

（一）甲生的平均值與標準偏差

甲生測量值為 5.00, 5.10, 5.20, 5.20, 5.50 ppm5.00,\ 5.10,\ 5.20,\ 5.20,\ 5.50\ \mathrm{ppm}，共 n=5n=5 次。

平均值：

xˉ甲=5.00+5.10+5.20+5.20+5.505=26.005=5.20 ppm\bar{x}_{\text{甲}} =\frac{5.00+5.10+5.20+5.20+5.50}{5} =\frac{26.00}{5} =5.20\ \mathrm{ppm}

各數值與平均值的離差平方和為：

∑(xi−xˉ甲)2=(−0.20)2+(−0.10)2+02+02+(0.30)2=0.14\sum(x_i-\bar{x}_{\text{甲}})^2 =(-0.20)^2+(-0.10)^2+0^2+0^2+(0.30)^2 =0.14

因此樣本標準偏差為：

s甲=0.145−1=0.035≈0.187 ppms_{\text{甲}} =\sqrt{\frac{0.14}{5-1}} =\sqrt{0.035} \approx 0.187\ \mathrm{ppm}

（二）乙生的平均值與標準偏差

乙生測量值為 4.90, 4.70, 4.50, 4.60, 4.80 ppm4.90,\ 4.70,\ 4.50,\ 4.60,\ 4.80\ \mathrm{ppm}，共 n=5n=5 次。

平均值：

xˉ乙=4.90+4.70+4.50+4.60+4.805=23.505=4.70 ppm\bar{x}_{\text{乙}} =\frac{4.90+4.70+4.50+4.60+4.80}{5} =\frac{23.50}{5} =4.70\ \mathrm{ppm}

各數值與平均值的離差平方和為：

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第 二 題20 分

（一）Al(OH)3\mathrm{Al(OH)_3} 的溶解度積常數 KspK_{sp} 值為 3.0×10−343.0\times10^{-34}，請計算在 0.01 M0.01\ \mathrm{M} 的 NaOH\mathrm{NaOH} 溶液中的溶解度為何？（10 分）

（二）在 25 ∘C25\,^\circ\mathrm{C} 下，Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2} 和 Mg(OH)2\mathrm{Mg(OH)_2} 的溶解度積常數 KspK_{sp} 值分別為 AA 和 BB。若同時將上述兩種氫氧化物溶於水，而達成飽和時，溶液中 [OH−][\mathrm{OH^-}] 為何值？（H2O\mathrm{H_2O} 產生的 OH−\mathrm{OH^-} 可忽略不計，答案得以 AA 和 BB 數學關係式表示。）（10 分）

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核心觀念

溶解度積 KspK_{sp} 是難溶鹽在飽和溶液中，各離子平衡濃度依解離係數次方相乘的數值。計算時要先寫出溶解平衡，再依共同離子濃度建立平衡式。

（一）Al(OH)3\mathrm{Al(OH)_3} 在 0.01 M0.01\ \mathrm{M} NaOH\mathrm{NaOH} 中的溶解度

溶解平衡為

Al(OH)3(s)⇌Al3++3OH−\mathrm{Al(OH)_3(s)\rightleftharpoons Al^{3+}+3OH^-}

設 Al(OH)3\mathrm{Al(OH)_3} 的溶解度為 s Ms\ \mathrm{M}，則

[Al3+]=s,[OH−]=0.01+3s[\mathrm{Al^{3+}}]=s,\qquad [\mathrm{OH^-}]=0.01+3s

由溶度積定義：

Ksp=[Al3+][OH−]3=s(0.01+3s)3=3.0×10−34K_{sp}=[\mathrm{Al^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3 =s(0.01+3s)^3=3.0\times10^{-34}

由於 ss 極小，3s≪0.013s\ll0.01，故 [OH−]≈0.01 M[\mathrm{OH^-}]\approx0.01\ \mathrm{M}，因此

s≈3.0×10−34(0.01)3=3.0×10−3410−6=3.0×10−28 Ms\approx\frac{3.0\times10^{-34}}{(0.01)^3} =\frac{3.0\times10^{-34}}{10^{-6}} =3.0\times10^{-28}\ \mathrm{M}

（二）Ca(OH)2\mathrm{Ca(OH)_2} 與 Mg(OH)2\mathrm{Mg(OH)_2} 同時飽和時的 [OH−][\mathrm{OH^-}]

兩種氫氧化物的溶解平衡分別為

Ca(OH)2(s)⇌Ca2++2OH−\mathrm{Ca(OH)_2(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}+2OH^-} Mg(OH)2(s)⇌Mg2++2OH−\mathrm{Mg(OH)_2(s)\rightleftharpoons Mg^{2+}+2OH^-}
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第 三 題20 分

取 2.53 g2.53\ \mathrm{g} 的磁鐵礦（含 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4}，231.55 g/mol231.55\ \mathrm{g/mol}），將試樣溶解後，使溶液中的鐵離子全部沉澱為 Fe(OH)3\mathrm{Fe(OH)_3}，然後灼燒為 Fe2O3\mathrm{Fe_2O_3}（159.70 g/mol159.70\ \mathrm{g/mol}），秤得 Fe2O3\mathrm{Fe_2O_3} 的重量為 1.48 g1.48\ \mathrm{g}。

（一）請計算磁鐵礦中含 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4} 的百分率。（10 分）

（二）共沉澱（coprecipitation）會造成沉澱物污染，請說明造成共沉澱的機制有哪些？並說明原因。（10 分）

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核心觀念

本題考查重量分析法：將試樣中的待測成分定量轉化為組成固定、可秤量的化合物，再依化學計量關係換算待測物含量。磁鐵礦中的鐵經沉澱、灼燒後，以 Fe2O3\mathrm{Fe_2O_3} 的質量代表原試樣中的 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4} 質量。

共沉澱則是溶液中原本可溶的雜質，隨目標沉澱一同分離的現象；常見機制包括表面吸附、混晶形成、包藏及機械夾帶。

（一）磁鐵礦中 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4} 的百分率

解題方法

依鐵原子數守恆建立莫耳比。每 11 莫耳 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4} 含 33 莫耳 Fe；每 11 莫耳 Fe2O3\mathrm{Fe_2O_3} 含 22 莫耳 Fe。因此：

1 mol Fe3O4⟷32 mol Fe2O31\ \mathrm{mol\ Fe_3O_4} \longleftrightarrow \frac{3}{2}\ \mathrm{mol\ Fe_2O_3}

秤得 Fe2O3\mathrm{Fe_2O_3} 為 1.48 g1.48\ \mathrm{g}，其莫耳數為：

n(Fe2O3)=1.48 g159.70 g/mol=9.267×10−3 moln(\mathrm{Fe_2O_3}) = \frac{1.48\ \mathrm{g}}{159.70\ \mathrm{g/mol}} = 9.267\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

換算成原試樣所含 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4} 的莫耳數：

n(Fe3O4)=23n(Fe2O3)=6.178×10−3 moln(\mathrm{Fe_3O_4}) = \frac{2}{3}n(\mathrm{Fe_2O_3}) = 6.178\times 10^{-3}\ \mathrm{mol}

故 Fe3O4\mathrm{Fe_3O_4} 質量為：

m(Fe3O4)=6.178×10−3 mol×231.55 g/mol=1.431 gm(\mathrm{Fe_3O_4}) = 6.178\times 10^{-3}\ \mathrm{mol} \times 231.55\ \mathrm{g/mol} = 1.431\ \mathrm{g}

以試樣總質量 2.53 g2.53\ \mathrm{g} 計算質量百分率：

%Fe3O4=1.431 g2.53 g×100%=56.6%\%\mathrm{Fe_3O_4} = \frac{1.431\ \mathrm{g}}{2.53\ \mathrm{g}} \times 100\% = 56.6\%

解題技巧

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第 四 題20 分

檢驗水中硬度的標準方法是使用錯合滴定法（complex formation titration），滴定劑使用乙二胺四乙酸（EDTA，H4Y\mathrm{H_4Y}），簡稱為 EDTA。

實驗室有一瓶 EDTA 溶液未標示濃度，小華用 CaCO3\mathrm{CaCO_3} 標準品測定 EDTA 的濃度。取 0.25 g0.25\ \mathrm{g} 的 CaCO3\mathrm{CaCO_3} 標準品（CaCO3\mathrm{CaCO_3} 的分子量為 100.9 g/mol100.9\ \mathrm{g/mol}），配製成 25.0 mL25.0\ \mathrm{mL} 溶液。加入 1.0 mL1.0\ \mathrm{mL}、pH 為 10.010.0 的緩衝溶液（含有少量 EDTA 之鎂鹽 MgY2−\mathrm{MgY^{2-}}），再加入 2 滴羊毛鉻黑 T（Eriochrome Black T）指示劑後，慢慢加入 EDTA 滴定液，於 28.5 mL28.5\ \mathrm{mL} 時到達滴定終點。

（一）請計算 EDTA 溶液的莫耳濃度。（10 分）

（二）因為 EDTA（H4Y\mathrm{H_4Y}）在水中的溶解度小，所以通常使用 EDTA 的鈉鹽 Na2H2Y⋅2H2O\mathrm{Na_2H_2Y\cdot2H_2O} 配製標準溶液。請問 Na2H2Y⋅2H2O\mathrm{Na_2H_2Y\cdot2H_2O} 溶液配製好後，是否需要標定？請說明原因。（5 分）

（三）加入指示劑後溶液為紅色，到達滴定終點時溶液變成藍色。請說明指示劑變色原理。（5 分）

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核心觀念

本題考查以碳酸鈣標準品標定 EDTA 溶液，以及 EDTA 與金屬離子的錯合比例。EDTA 與鈣離子形成錯合物的莫耳比為 1:11:1：

Ca2++Y4−→CaY2−\mathrm{Ca^{2+}+Y^{4-}\rightarrow CaY^{2-}}

因此，滴定當量點時，鈣離子與 EDTA 的莫耳數相等。題目給定的「少量 MgY2−\mathrm{MgY^{2-}}」是緩衝液中的輔助成分，不改變以 CaCO3\mathrm{CaCO_3} 標定 EDTA 的計算關係。

（一）EDTA 溶液的莫耳濃度

先由碳酸鈣質量求其莫耳數：

nCaCO3=0.25 g100.9 g/mol=2.48×10−3 moln_{\mathrm{CaCO_3}} =\frac{0.25\ \mathrm{g}}{100.9\ \mathrm{g/mol}} =2.48\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

每莫耳 CaCO3\mathrm{CaCO_3} 含一莫耳鈣離子，且鈣離子與 EDTA 以 1:11:1 反應，因此到達終點時：

nEDTA=nCa2+=nCaCO3=2.48×10−3 moln_{\mathrm{EDTA}}=n_{\mathrm{Ca^{2+}}} =n_{\mathrm{CaCO_3}} =2.48\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

EDTA 滴定液用量為 28.5 mL=0.0285 L28.5\ \mathrm{mL}=0.0285\ \mathrm{L}，故其莫耳濃度為：

CEDTA=nEDTAVEDTA=2.48×10−3 mol0.0285 L=0.0870 mol/LC_{\mathrm{EDTA}} =\frac{n_{\mathrm{EDTA}}}{V_{\mathrm{EDTA}}} =\frac{2.48\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.0285\ \mathrm{L}} =0.0870\ \mathrm{mol/L}

配製碳酸鈣溶液所用的 25.0 mL25.0\ \mathrm{mL} 不代入此濃度計算；標定濃度須以碳酸鈣的莫耳數除以實際消耗的 EDTA 體積。

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第 五 題20 分

環境用藥過氧化氫檢測方法是使用氧化還原滴定法，以高錳酸鉀標準溶液（KMnO4\mathrm{KMnO_4}，分子量為 158.03 g/mol158.03\ \mathrm{g/mol}）滴定。高錳酸鉀溶液配製後，須以草酸鈉標定（Na2C2O4\mathrm{Na_2C_2O_4}，分子量為 134.00 g/mol134.00\ \mathrm{g/mol}）。

取 0.15 g0.15\ \mathrm{g} 草酸鈉，加入 25 mL25\ \mathrm{mL} 的酸性溶液，將溶液加熱至 60 ∘C60\,^\circ\mathrm{C}，以高錳酸鉀標準溶液滴定，於 23.52 mL23.52\ \mathrm{mL} 到達滴定終點。反應式如下：

MnO4−+H2C2O4+H+→Mn2++H2O+CO2\mathrm{MnO_4^-+H_2C_2O_4+H^+\rightarrow Mn^{2+}+H_2O+CO_2}

（一）請平衡上列化學反應方程式。（4 分）

（二）請計算高錳酸鉀溶液的濃度。（8 分）

（三）請說明為何將溶液加熱至 60 ∘C60\,^\circ\mathrm{C}，再以高錳酸鉀標準溶液滴定。（4 分）

（四）當開始標定時，加入 2 mL2\ \mathrm{mL} 高錳酸鉀溶液，需要一些時間高錳酸鉀顏色才會消失，然後反應進行會越來越快，請說明原因。（4 分）

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核心觀念

本題考查草酸鈉標定高錳酸鉀的氧化還原滴定。酸性條件下，草酸根被氧化成二氧化碳，高錳酸根被還原成錳離子 Mn2+\mathrm{Mn^{2+}}。依平衡反應式的係數，可求出草酸鈉與高錳酸鉀的莫耳數比例，再由滴定體積計算高錳酸鉀濃度。

（一）平衡化學反應方程式

半反應如下：

MnO4−+8H++5e−→Mn2++4H2O\mathrm{MnO_4^-+8H^++5e^-\rightarrow Mn^{2+}+4H_2O} H2C2O4→2CO2+2H++2e−\mathrm{H_2C_2O_4\rightarrow 2CO_2+2H^++2e^-}

將第一個半反應乘以 22，第二個半反應乘以 55，使電子數同為 1010，再合併並約去兩側相同的氫離子，得到：

2MnO4−+5H2C2O4+6H+→2Mn2++8H2O+10CO2\boxed{\mathrm{2MnO_4^-+5H_2C_2O_4+6H^+\rightarrow 2Mn^{2+}+8H_2O+10CO_2}}

草酸鈉溶於酸性溶液後提供草酸根；其與草酸的反應莫耳數比例相同。

（二）計算高錳酸鉀溶液濃度

由平衡反應式可知：

n(MnO4−):n(H2C2O4)=2:5n(\mathrm{MnO_4^-}):n(\mathrm{H_2C_2O_4})=2:5

草酸鈉的莫耳數為：

n(Na2C2O4)=0.150 g134.00 g/mol=1.1194×10−3 moln(\mathrm{Na_2C_2O_4}) =\frac{0.150\ \mathrm{g}}{134.00\ \mathrm{g/mol}} =1.1194\times10^{-3}\ \mathrm{mol}

因此，高錳酸根的莫耳數為：

n(MnO4−)=1.1194×10−3×25=4.4776×10−4 moln(\mathrm{MnO_4^-}) =1.1194\times10^{-3}\times\frac{2}{5} =4.4776\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

滴定使用的高錳酸鉀溶液體積為：

V=23.52 mL=0.02352 LV=23.52\ \mathrm{mL}=0.02352\ \mathrm{L}

故其莫耳濃度為：

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