109 高普考普通考試 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查有機化合物的結構表示法，包括烯烴的 $E/Z$ 立體化學、常見化合物俗名、手性中心與 meso 化合物，以及環氧化物和內醯胺的環狀結構。

解題方法與各小題結構

（一）$(E)$-2-bromo-2-hexene

主鏈有六個碳，雙鍵位於 C2 與 C3；Br 接在 C2。C2 上優先序較高的基團是 Br，C3 上優先序較高的是丙基。$E$ 表示這兩個高優先序基團位於雙鍵兩側：

 Br H
 \ /
 C = C
 / \
 CH3 CH2CH2CH3

（二）vinylacetylene

Vinyl 基為 $\mathrm{CH_2=CH{-}}$，acetylene 部分為 $\mathrm{{-}C{\equiv}CH}$，接合後結構為：

$\mathrm{CH_2=CH{-}C{\equiv}CH}$

（三）meso-3,5-heptanediol

七碳主鏈的羥基位於 C3、C5：

$\mathrm{CH_3CH_2CH(OH)CH_2CH(OH)CH_2CH_3}$

C3、C5 是立體中心。meso 型須為相反構型，即 $(3R,5S)$，與 $(3S,5R)$ 為同一結構。以下 Fischer 投影中，兩個 OH 都朝右，對應一對相反構型：

 CH2CH3
 |
H — C — OH
 |
 CH2
 |
H — C — OH
 |
 CH2CH3

（四）cycloheptene oxide

核心觀念

本題考酸催化醇脫水。醇先經硫酸質子化，使不易離去的 $\ce{-OH}$ 轉成良好的離去基 $\ce{H2O}$；接著依底物結構形成碳正離子，再由水或硫酸氫根移除鄰位氫，形成烯烴。

第一小題是一般的 E1 脫水；第二小題除了脫水，還會發生 碳正離子重排與五員環擴環。

解題方法與反應機構

(一) Cyclopentanol 脫水生成 cyclopentene

1. 質子化羥基 醇氧的孤電子對接受酸提供的質子，使羥基變成水分子：

$\ce{cyclopentanol + H+ -> cyclopentyl-OH2+}$

2. 水離去，形成碳正離子 $\ce{C-O}$ 鍵的電子對移向氧，水離去，生成環戊基碳正離子：

$\ce{cyclopentyl-OH2+ -> cyclopentyl+ + H2O}$

3. 移除鄰位氫，形成雙鍵 水或 $\ce{HSO4-}$ 移除帶正電碳相鄰碳上的氫；$\ce{C-H}$ 鍵的電子形成 $\ce{C=C}$，生成 cyclopentene，並再生酸。

整體反應：

$\ce{cyclopentanol ->[H2SO4,\ heat] cyclopentene + H2O}$

(二) Cyclopentylmethanol 脫水生成 cyclohexene

1. 質子化羥基 醇的羥基接受質子，形成良好的離去基：

$\ce{C5H9-CH2OH + H+ -> C5H9-CH2OH2+}$

核心觀念： 振動波數大致隨鍵的力常數增加而增加，並隨鍵兩端原子的約化質量增加而降低。O–H 的約化質量小，伸縮波數高；碳碳三鍵的力常數大於碳碳雙鍵；C–O 單鍵則通常落在較低波數區。

解題方法： 依常見吸收區間比較：

• O–H：約 $3200$–$3600\ \text{cm}^{-1}$
• C≡C：約 $2100$–$2260\ \text{cm}^{-1}$
• C=C：約 $1620$–$1680\ \text{cm}^{-1}$
• C–O：約 $1000$–$1300\ \text{cm}^{-1}$

因此由高至低為：

$\boxed{\text{(b) O–H}>\text{(d) C≡C}>\text{(a) C=C}>\text{(c) C–O}}$

解題技巧： 可先記住「X–H，尤其 O–H，通常在高波數區；三鍵高於雙鍵；單鍵多在指紋區」，再比較各鍵。

（二）以 IR 光譜分辨兩種胺

核心觀念： N–H 鍵有伸縮振動吸收；三級胺沒有 N–H 鍵，二級胺則有一個 N–H 鍵。

解題方法：

• (a) $(CH_3)_3N$： 三級胺，氮上沒有氫，因此在約 $3300$–$3500\ \text{cm}^{-1}$ 不會出現 N–H 伸縮吸收。
• (b) $CH_3NHCH_2CH_3$： 二級胺，氮上有一個氫，因此會出現一個 N–H 伸縮吸收峰，約在 $3300$–$3500\ \text{cm}^{-1}$。

核心觀念

本題考共振：共軛系統中的 $\pi$ 電子或孤電子對可以重新分布，使正、負電荷分散到多個原子上。各共振式只改變電子位置，原子連接順序不變。

以下將呋喃環依序標記為 $\mathrm{O-C_2-C_3-C_4-C_5-O}$；$C_2$ 是連接 $\mathrm{CH_2^+}$ 的 α-碳。括號內標示形式電荷。

解題方法

（一）呋喃環連接 $\mathrm{CH_2^+}$

由題圖的雙鍵配置出發，沿著 $\mathrm{CH_2-C_2-C_3-C_4-C_5-O}$ 的共軛路徑移動電子。重要共振式如下：

1. 正電荷在側鏈碳： $\mathrm{CH_2^+-C_2=C_3-C_4=C_5-O}$

2. 正電荷移至 $C_3$： $\mathrm{CH_2=C_2-C_3^+-C_4=C_5-O}$

3. 正電荷移至 $C_5$： $\mathrm{CH_2=C_2-C_3=C_4-C_5^+-O}$

4. 氧的孤電子對參與共振： $\mathrm{CH_2=C_2-C_3=C_4-C_5=O^+}$

上述線性寫法中，未特別標示的環鍵均為單鍵；每一式都保留呋喃環的 $\mathrm{O-C_2}$ 環鍵。

核心觀念

本題考查五種常見有機反應：鹵烷的親核取代、醇的氧化、芳香環親電取代、Grignard 試劑對羰基的加成，以及烯烴的氧化裂解。

解題方法

（一） $\mathrm{PhCH_2CH_2Br+NaCN}$ $\mathrm{CN^-}$ 是親核試劑，取代末端碳上的 $\mathrm{Br}$，形成碳氮鍵：

產物為 3-苯基丙腈。腈基中的碳也計入主鏈，因此產物比原來的兩碳側鏈多一個碳。

（二） cyclopentanol $\xrightarrow[\mathrm{HOAc}]{\mathrm{NaOCl}}$ NaOCl 在醋酸環境下提供氧化條件，將二級醇氧化為酮：

（三） anisole $\xrightarrow[\mathrm{H_2O}]{3\mathrm{Br_2}}$ 甲氧基 $\mathrm{-OCH_3}$ 活化苯環，並導向鄰位與對位。溴有三當量時，三個可被導向的位置皆溴化，生成 2,4,6-三溴苯甲醚：

核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應的定位效應，以及官能基轉換：

• $\mathrm{NO_2}$ 是間位定位基；先將苯硝化，再氯化，可使氯主要進入硝基的間位。
• 芳香族胺可先重氮化，再以 $\mathrm{CuCN}$ 進行 Sandmeyer 反應，將 $\mathrm{-NH_2}$ 所在位置換成 $\mathrm{-CN}$。
• 腈基 $\mathrm{-C{\equiv}N}$ 可用 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原成 $\mathrm{-CH_2NH_2}$。

解題方法

目標分子是間位氯取代的苄胺衍生物，也就是苯環上有 $\mathrm{Cl}$ 與 $\mathrm{-CH_2NH_2}$，兩者呈間位關係。

苄胺的 $\mathrm{-CH_2NH_2}$ 可由腈基還原得到，因此先規劃合成間位氯苯甲腈，再把腈基還原：

1. **硝化：**苯經 $\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}$ 生成硝基苯。
2. 氯化：$\mathrm{-NO_2}$ 為間位定位基，經 $\mathrm{Cl_2/FeCl_3}$ 氯化，主要形成間氯硝基苯。
3. **還原硝基：**以 $\mathrm{Fe/HCl}$ 將 $\mathrm{-NO_2}$ 還原成 $\mathrm{-NH_2}$，得到間氯苯胺。
4. **重氮化與 Sandmeyer 反應：**以 $\mathrm{HNO_2/H_2SO_4}$ 形成重氮鹽，再用 $\mathrm{CuCN}$ 將重氮基置換為 $\mathrm{-CN}$，得到間氯苯甲腈。

核心觀念

羥醛反應（aldol reaction）需要羰基化合物具有至少一個 $\alpha$-氫。鹼會先移除 $\alpha$-氫形成烯醇負離子，接著烯醇負離子攻擊另一分子的羰基碳，生成 $\beta$-羥基羰基化合物。反應是否容易進行，也會受到反應位置的立體障礙影響。

解題方法

先找出各選項中緊鄰醛基的 $\alpha$-碳，確認它是否帶有氫；再比較該位置周圍的擁擠程度。最容易形成烯醇負離子、且最容易接近另一分子羰基的結構，最適合進行羥醛反應。

選項分析

• **(A) 錯誤：**醛基旁的 $\alpha$-碳連接兩個苯基及一個乙基，沒有 $\alpha$-氫，無法形成烯醇負離子，因此不能進行自羥醛反應。

核心觀念

本題考查酸性與共軛鹼穩定度的關係：氫原子解離後形成的共軛鹼越穩定，原來的氫酸性越強。可用 $pK_a$ 比較：$pK_a$ 越小，酸性越強。

解題方法

比較各分子失去題目所標示的氫後，共軛鹼能否透過共振分散負電荷：

• II：苯乙醛的 $\alpha$-碳氫。失去氫後可形成烯醇負離子，負電荷可在 $\alpha$-碳與醛基氧之間共振分散；但主要受一個羰基穩定，酸性仍較弱，$pK_a$ 約為 17。
• III：$CH_3COCH_2COCH_3$ 中央亞甲基氫。失去氫後形成的負電荷可分散到兩側羰基氧，受兩個羰基共振穩定，因此比 II 酸性強，$pK_a$ 約為 9。
• I：苯甲酸羧基的 $OH$ 氫。失去氫後形成羧酸根，負電荷可在兩個氧原子間共振分散，且兩個共振結構等價，酸性最強，$pK_a$ 約為 4。

核心觀念

羧酸的紅外線光譜有兩個重要特徵：

• O–H 伸縮振動：約在 $2500$–$3300\ \text{cm}^{-1}$，呈現寬廣吸收帶。
• C=O 伸縮振動：約在 $1700$–$1725\ \text{cm}^{-1}$，通常是強而明顯的吸收峰。

紅外線圖的縱軸是透光率；曲線向下的吸收谷代表分子吸收了該波數的紅外線。

解題方法

先比對圖上標記的波數與羧酸特徵吸收範圍。峰 1 位於約 $2500$–$3300\ \text{cm}^{-1}$ 的寬廣區域，符合羧酸 O–H；峰 2 位於約 $1700\ \text{cm}^{-1}$，符合羧酸 C=O。因此，羧酸的兩個主要特徵峰是 1 和 2。

選項分析

核心觀念

本題考的是有機反應的化學選擇性：分子同時含有酮基、羧酸基與酯基時，選擇能優先還原酮基、並保留羧酸基與酯基的試劑。

硼氫化鈉（$NaBH_4$）是較溫和的氫化物還原劑，在一般反應條件下可還原醛、酮；通常不還原羧酸與酯。相較之下，氫化鋁鋰（$LiAlH_4$）還原力較強，會還原多種羰基官能基。

解題方法

先確認目標變化：題目要把環上的酮基還原成醇基，同時保留羧酸基（$-CO_2H$）與酯基（$-CO_2CH_3$）。

因此，應選對酮基有反應、但不會在一般條件下進一步還原酯與羧酸的試劑。$NaBH_4$ 可將酮基轉成醇基；反應後由乙醇提供質子，將形成的烷氧負離子轉成醇。

選項分析

• (A) 氫化鋁鋰（$LiAlH_4$），乙醚：錯誤。 $LiAlH_4$ 可還原酮基，但也會還原酯基與羧酸基，無法只改變酮基，選擇性不足。

核心觀念

本題考核核磁共振氫譜（$^1\mathrm{H}$ NMR）中醛氫的化學位移。醛基上的氫通常出現在較低場，約 $\delta 9\text{–}10\ \mathrm{ppm}$；酮類的羰基碳上沒有氫，因此不會有醛氫訊號。

解題方法

先看各標記峰的化學位移。圖中峰 1 位於約 $\delta 10\ \mathrm{ppm}$，符合醛氫的典型位置。若樣品含醛，這個訊號可用來辨認醛基；酮則沒有對應的醛氫訊號，因此峰 1 能區分醛與酮。

選項分析

核心觀念

本題考查含硫官能基的辨認，以及硫醇被碘氧化時的反應。圖中的硫原子連接一個烷基與一個氫，官能基為硫醇 $RSH$，不是硫醚 $R-S-R$。

硫醇遇碘可氧化偶聯，生成二硫化物：

反應中，兩個硫醇分子的硫原子彼此形成 $S-S$ 鍵。

解題方法

先從模型判斷起始物：圖中的硫原子除了連接碳鏈，也連接一個氫，因此是 $RSH$。再判斷碘的作用：碘將兩個硫醇分子氧化偶聯，產生 $R-S-S-R$，並非在單一硫原子上形成 $S=O$。

選項分析

核心觀念

本題考查醇的氧化。末端的 $-CH_2OH$ 是一級醇；以 $CrO_3$、丙酮和水氧化時，會先形成醛，再進一步氧化為羧酸：

圖中的烯烴位於分子鏈中，題目所示的轉化是將末端一級醇氧化成羧酸，並保留碳碳雙鍵。

解題方法

先辨認起始物的官能基與目標變化：分子含有烯烴及末端一級醇，產物則將 $-CH_2OH$ 改為 $-COOH$。因此需要能把一級醇氧化至羧酸的試劑。$CrO_3$、丙酮與水是 Jones 氧化條件，符合這項轉化。

選項分析

• (A) $CH_3MgBr$，再以 $H_3O^+$ 處理：錯誤。 格利雅試劑會先與醇的羥基發生酸鹼反應，消耗試劑並形成烷氧基；這不是氧化反應，不能把一級醇轉成羧酸。

核心觀念

弗瑞德－克拉夫茨烷基化反應（Friedel–Crafts alkylation）是芳香族親電子取代反應。催化劑（常用 $\mathrm{AlCl_3}$）協助烷基鹵化物形成具親電子性的烷基物種，進而取代苯環上的氫：

反應通常需要能形成烷基碳正離子或具相近親電子性的中間體，也要求芳香環具有足夠的反應性。強烈去活化的芳香環，以及不易形成適當烷基親電子體的鹵化物，通常不適用。

解題方法

逐一判斷兩件事：第一，鹵化物能否提供烷基親電子體；第二，芳香環是否能進行親電子取代。符合這兩項條件者，即可進行弗瑞德－克拉夫茨烷基化。

選項分析

核心觀念

正常寬帶解耦的 $^{13}\mathrm{C}$ NMR 光譜中，碳氫偶合造成的訊號分裂會被消除；訊號數目則取決於分子中有幾種不同的碳化學環境。由分子對稱性互相對應的碳，通常只產生一個訊號。

圖示為降冰片烷（bicyclo[2.2.1]heptane），共有 7 個碳原子。

解題方法

利用分子的對稱性將 7 個碳分組：

• 兩個橋頭碳互相對應，屬於同一種化學環境，產生 1 個訊號。
• 兩條較長碳鏈上的四個亞甲基碳彼此對應，產生 1 個訊號。
• 短橋上的亞甲基碳與其他碳環境不同，產生 1 個訊號。

核心觀念

本題考質譜中的同位素峰型。分子離子峰附近若出現相隔 $2$ 個質量單位的峰，可由元素天然同位素的質量差與豐度比判斷分子含有哪些原子。

氯主要有兩種天然同位素：$^{35}\mathrm{Cl}$ 與 $^{37}\mathrm{Cl}$，天然豐度約為 $3:1$。兩者質量相差 $2$，因此含有一個氯原子的分子，其分子離子峰通常會出現相隔 $2\ \mathrm{m/z}$、強度約為 $3:1$ 的一組峰。

解題方法

題目給出的主要峰為 $382$ 與 $384\ \mathrm{m/z}$，兩峰相差 $2$，強度比約為 $3:1$。這正符合一個氯原子的同位素訊號：

• 含 $^{35}\mathrm{Cl}$ 的分子形成較強的 $M^+$ 峰；
• 含 $^{37}\mathrm{Cl}$ 的分子形成質量多 $2$ 的 $M+2$ 峰；
• 兩者強度約為 $3:1$。

因此，這組峰型指向含有一個氯原子。

選項分析

核心觀念

本題考查醇與亞硫醯氯（$SOCl_2$）反應時，醇的羥基如何被氯取代。常見條件下，醇先形成氯亞硫酸酯中間體，接著氯離子以背面進攻方式取代離去基，生成氯烷；此步驟屬於 $S_N2$ 反應。

解題方法

以一般一級醇或二級醇在不加吡啶的條件為例，反應可分成兩步：

1. 醇的氧原子進攻硫原子，形成氯亞硫酸酯中間體 $R-O-SOCl$。
2. 氯離子進攻帶有氧亞硫酸酯離去基的碳，以背面進攻完成取代，生成 $R-Cl$。此取代步驟具有 $S_N2$ 的特徵；若反應中心是手性碳，通常伴隨構型反轉。

因此，題目所問的反應過程是 $S_N2$。

選項分析

• (A) $E1$：錯誤。 $E1$ 是先形成碳正離子，再脫去 $\beta$-氫形成烯烴的消去反應；題目描述的是羥基被氯取代生成鹵烷。
• **(B) $S_N1$：錯誤。

核心觀念

本題考查環烷烴的環張力，以及如何由燃燒熱比較張力能。分子中的鍵角偏離理想四面體鍵角 $109.5^\circ$、鍵的扭轉或非鍵結排斥，都會提高分子能量，形成環張力。張力能越大，表示分子相對於無張力參考狀態的能量越高。

題目列的是「每一亞甲基（per $CH_2$）的燃燒熱」。對同系列環烷烴而言，每個 $CH_2$ 的燃燒熱越高，代表其燃燒前的分子能量越高，因此環張力越大。

解題方法

直接比較表中的每一亞甲基燃燒熱：

數值最大的是環丙烷的 $696\ \mathrm{kJ}$，表示它的每一亞甲基所對應的能量最高，環張力也最大。

核心觀念

臭氧分解會切斷碳碳雙鍵，並把雙鍵兩端的碳各自轉變成羰基碳。還原性後處理使用二甲基硫醚 $CH_3SCH_3$，可使反應停在醛、酮，不再把醛氧化成羧酸；二甲基硫醚則被氧化成二甲基亞碸。

判斷產物時，先看雙鍵兩端各連著什麼：原本連有氫的雙鍵碳形成醛；沒有連氫、而連著兩個碳的雙鍵碳形成酮。

解題方法

原料是 1-甲基環己烯。雙鍵的一端連著甲基和環上的碳，沒有氫，因此斷鍵後形成酮；另一端連著氫，斷鍵後形成醛。

環上的雙鍵被切開後，分子展開成一條鏈。兩個羰基之間保留環上的四個亞甲基，因此產物為：

核心觀念

本題考狄爾斯－阿德反應的碳骨架變化，以及含氧共軛二烯加成後脫去二氧化碳的產物判定。狄爾斯－阿德反應是熱促進的 $[4+2]$ 環加成：共軛二烯的兩端與親雙烯體的兩個碳形成新鍵，原本的雙鍵重新排列，形成六元環。

本題的含氧六元環提供共軛二烯；甲基乙烯基酮 $CH_2=CHCOCH_3$ 是親雙烯體。加成後脫去 $CO_2$，得到環己二烯衍生物。

解題方法

先保留起始物的碳骨架，依序追蹤：

1. 標出共軛二烯的兩個末端碳，以及甲基乙烯基酮雙鍵的兩個碳。
2. 在兩個二烯末端與親雙烯體兩端之間形成新鍵，組成六元環。
3. 保留甲基乙烯基酮的羰基與甲基，並依環加成後脫去 $CO_2$ 所得的雙鍵位置，判斷環上取代基與雙鍵的相對位置。

核心觀念

光學活性取決於分子是否具手性，以及樣品是否為外消旋混合物。判斷結構時，先找立體中心，再檢查分子是否有鏡面、反心等內部對稱元素。具有內部對稱面的內消旋化合物，雖有立體中心，整體仍不具光學活性。

解題方法

依圖中楔線與虛線判讀各取代基朝向，逐一檢查五個結構：

1. 左起第一個環丁烷為反式-1,2-二甲基環丁烷，兩個立體中心的組態為同向，分子沒有內部對稱面，具有手性。
2. 第二個環丁烷的四個取代基排列具有鏡面對稱，與其鏡像可以重疊，不具光學活性。
3. 椅式環己烷中的氯取代基排列具有內部對稱性，整體不具手性。
4. 第四個環丁烷的甲基與氯取代基排列及楔線方向不保留內部對稱面，分子具有手性。

核心觀念

本題考察烯烴先形成鹵醇（halohydrin），再由鹵醇經分子內取代反應形成環氧化物（epoxide）。

$Br_2/H_2O$ 加到烯烴時，水參與反應，生成相鄰碳上分別帶有 $OH$ 與 $Br$ 的鹵醇。鹵醇遇 $NaOH$ 後，羥基去質子化成為烷氧負離子；烷氧負離子再分子內攻擊帶溴的相鄰碳，置換 $Br^-$，形成三員環的環氧化物。

解題方法

1. 環己烯與 $Br_2/H_2O$ 反應，雙鍵兩端加上 $Br$ 和 $OH$，形成溴醇。兩者呈反式加成，所得中間體可視為 trans-2-bromocyclohexanol。
2. 加入 $NaOH$ 後，$OH$ 去質子化為 $O^-$。
3. $O^-$ 分子內攻擊帶 $Br$ 的相鄰碳，並使 $Br^-$ 離去，兩個相鄰碳與氧形成三員環。

因此，按本題所考的標準鹵醇環化反應，最終產物是環氧化物。

選項分析

核心觀念

本題考酸鹼質子轉移反應的平衡方向。對反應

平衡常數可用兩側酸的 $pK_a$ 估算：

平衡偏向酸性較弱的一側，也就是偏向 $pK_a$ 較大的一側。因此，若生成物一側的酸比反應物一側的酸強，則 $K<1$，平衡有利於向左。

解題方法

逐一比較各反應兩側的酸，判斷生成物酸的 $pK_a$ 是否低於反應物酸。常用的近似 $pK_a$ 值如下：醋酸約 $4.8$、甲基銨離子約 $10.6$、乙醇約 $16$、乙炔約 $25$、氨約 $38$。

選項分析

• I：錯誤。 反應物酸是醋酸，生成物酸是 $\mathrm{NH_4^+}$。

核心觀念

本題考「炔烴的選擇性還原」。鈉／液態氨（$\mathrm{Na/NH_3}$）是溶解金屬還原條件，會將炔烴還原成反式烯烴；反應停在烯烴，不會像催化氫化那樣繼續還原成烷烴。

解題方法

起始物為 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2C{\equiv}CCH_3}$，沿最靠近三鍵的端點編號，是 2-己炔。鈉提供電子，液態氨提供質子；經兩次電子轉移與質子化，氫從三鍵兩端以反式方式加入：

因此主要產物是反式-2-己烯。

選項分析

核心觀念

本題考 E2 消去反應的區域選擇性與立體專一性。E2 反應中，鹼移除 β-碳上的氫，同時離去基團從 α-碳離去，兩者須呈反式共平面（anti-periplanar），並形成 $\ce{C=C}$ 雙鍵。底物的立體構型因此會決定烯烴的幾何構型。

解題方法

$\ce{EtONa}$ 是強鹼，且反應加熱，底物以 E2 消去為主。圖示底物可寫成 $\ce{Ph-CH(i-Pr)-CH(Cl)-CH3}$。

β-氫有兩處可被移除：

• 移除苯基側 $\ce{CH(i-Pr)}$ 上的氫，形成內烯 $\ce{Ph-C(i-Pr)=CH-CH3}$。
• 移除甲基上的氫，形成末端烯 $\ce{Ph-CH(i-Pr)-CH=CH2}$。

內烯取代程度較高，且與苯環共軛，較穩定；小型鹼 $\ce{EtO^-}$ 進行消去時，主要產物為內烯。

核心觀念

本題考乙醯乙酸乙酯合成法（acetoacetic ester synthesis）：乙醯乙酸乙酯的 $\alpha$-碳先形成烯醇負離子，與鹵化烷進行烷基化；接著酯基水解，再經加熱脫羧，得到取代甲基酮。

解題方法

1. $NaOEt/EtOH$ 會去除乙醯乙酸乙酯中央亞甲基上的氫，形成共振穩定的烯醇負離子。
2. 烯醇負離子在該 $\alpha$-碳與苄基溴反應，生成 $\alpha$-苄基化產物： $CH_3COCH_2CO_2Et \longrightarrow CH_3COCH(CH_2Ph)CO_2Et$
3. $H_3O^+$ 使酯基水解為羧酸；加熱後羧酸脫去 $CO_2$，並經互變異構形成甲基酮：

核心觀念

本題考酸性條件下環氧化物的開環反應。先由 $H_2SO_4$ 質子化環氧氧原子，使環氧環更容易開環；接著 $EtOH$ 作為親核試劑進攻環氧碳。

酸性開環具有兩個判斷重點：

1. 親核試劑優先進攻取代較多的環氧碳。本題左側碳連接乙基與甲基，取代較多；右側碳連接乙基與氫，取代較少。
2. 親核進攻採背面進攻，造成被攻擊碳的構型反轉；開環呈反式（anti）加成。原環氧氧原子留在另一個碳上，最後形成羥基。

解題方法

先比較兩個環氧碳的取代程度：左側碳連接 Et、Me，右側碳連接 Et、H，因此乙醇進攻左側碳。開環後，左側碳接上 $OEt$，右側碳則由原環氧氧原子轉成 $OH$。

核心觀念

本題考查把醛糖的 Fischer 投影轉成吡喃糖椅狀半縮醛，並比較椅式構形的穩定性。D-mannose 的 Fischer 投影中，C2、C3 的 OH 在左側，C4、C5 的 OH 在右側。轉成環狀結構時，對 D-糖而言，Fischer 投影左側的基團朝上，右側的基團朝下；C5 的側鏈 $CH_2OH$ 朝上。

解題方法

先依各碳的立體化學確認椅式結構，再比較椅式翻轉後的軸向與赤道向取代基。軸向取代基較容易產生立體排斥，通常越少越穩定。

D-mannopyranose 的構形要點是：

• C2 的 OH 朝上；在此椅式中為軸向。
• C3 的 OH 朝上，C4 的 OH 朝下，C5 的 $CH_2OH$ 朝上；這些取代基在較穩定的椅式中採赤道向排列。
• 椅式翻轉會改變軸向與赤道向的位置，但不會改變基團朝上或朝下的立體化學；

核心觀念

本題考共軛二烯與 $HBr$ 加成時的動力學產物與熱力學產物。共軛二烯先被質子化，形成具有共振穩定的烯丙基碳正離子；溴離子可在不同位置進攻，形成 1,2-加成物或 1,4-加成物。

低溫 $0^\circ\mathrm{C}$ 下，反應以較快生成的動力學產物為主，通常是 1,2-加成物。

解題方法

先比較質子加到二烯兩端後形成的碳正離子穩定性。質子加到末端碳，可使正電荷出現在帶甲基取代的內部碳，形成較穩定的三級碳正離子。接著 $Br^-$ 進攻該內部碳，形成 1,2-加成物。

因此，產物中溴應接在甲基取代的內部碳，另一個雙鍵保留在二烯的另一端。這對應選項 (B)。

選項分析

核心觀念

本題考「徹底甲基化後的霍夫曼消除」（Hofmann elimination）。胺先與過量碘甲烷反應，形成四級銨鹽；再以氧化銀、水轉成四級銨氫氧化物，加熱後進行消除，生成烯烴並脫去三甲胺。

霍夫曼消除主要生成取代度較低的烯烴。

解題方法

起始物中，連著 $NH_2$ 的碳也連著甲基、乙基與丙基。過量 $CH_3I$ 將氮轉成四級銨基團；接著在加熱條件下，鹼從相鄰的 $\beta$ 碳移除氫，四級銨基團離去形成雙鍵。

可供移除氫的 $\beta$ 碳有三處：

• 甲基上的氫：形成末端 $=CH_2$，所得烯烴取代度較低。
• 乙基側或丙基側的 $\beta$ 碳上的氫：形成內部雙鍵，所得烯烴取代度較高。