111 高普考普通考試 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查英文化學名稱與化學結構式的對應，需辨認官能基、取代基、離子組成，以及環狀化合物的碳數與雙鍵位置。

解題方法

依名稱拆解結構：先找出主體骨架，再放入取代基或官能基；若名稱含有數字，則依數字標示的位置安排雙鍵。

各小題結構

（一）Bromoform

溴仿的分子式為 $\mathrm{CHBr_3}$，即一個氫與三個溴原子連接在同一個碳原子上：

$\mathrm{H-C(Br)_3}$

（二）tert-Butyl methyl ether

醚的結構含有 $\mathrm{-O-}$。tert-butyl 為 $\mathrm{(CH_3)_3C-}$，methyl 為 $\mathrm{-CH_3}$，因此結構為：

$\mathrm{(CH_3)_3C-O-CH_3}$

（三）Glycine

甘胺酸是最簡單的 $\alpha$-胺基酸，胺基與羧基連接於同一個 $\mathrm{CH_2}$ 碳上：

$\mathrm{H_2N-CH_2-COOH}$

（四）Potassium permanganate

高錳酸鉀由鉀離子與高錳酸根離子組成：

$\mathrm{K^+[MnO_4]^-}$

核心觀念與解題方法

本題考查依官能基變化判斷反應類型：羰基還原、醛氧化、季銨鹽消去、烯烴水合，以及烯烴氧化裂解。解題時先比較反應物與產物的鍵結或官能基變化，再選擇能完成該轉換的試劑。

各小題解析

（一）芳香族酮還原成烷基苯

反應中酮基的 $C=O$ 被還原為亞甲基 $CH_2$，屬於羰基完全還原。可用 Clemmensen 還原：Zn(Hg)、濃 HCl、加熱。另一種可行方法是 Wolff–Kishner 還原：$NH_2NH_2$、KOH、加熱。

（二）Benzaldehyde 氧化成 benzoic acid

醛基 $-CHO$ 氧化成羧酸 $-CO_2H$。可用 $KMnO_4$ 氧化，再酸化；也可用其他強氧化劑氧化醛基。

（三）季銨鹽轉換成 methylenecyclohexane

此反應是季銨鹽的 Hofmann 消去反應。先以 $Ag_2O$、$H_2O$ 將溴離子換成氫氧根，形成季銨氫氧化物，再加熱消去，從甲基上的 β-氫移除，形成環外雙鍵。

核心觀念

本題考查五種常見有機反應的反應類型、官能基轉換與產物定位：

1. 烯丙基芳基醚加熱：Claisen 重排。
2. 受硝基、氰基活化的芳基氟化物與乙氧基反應：親核芳香取代（$S_\mathrm{N}Ar$）。
3. $\alpha,\beta$-不飽和酯與有機銅試劑反應：共軛 $1,4$-加成。
4. 羧酸與少量磷、溴反應：Hell–Volhard–Zelinsky（HVZ）$\alpha$-溴化。
5. 苄醇與 $\mathrm{SOCl_2}$、pyridine 反應：醇轉為氯化物。

解題方法與各小題產物

（一）烯丙基芳基醚加熱

**判斷方法：**辨認 $\mathrm{Ar-O-CH_2-CH=CH_2}$ 結構。加熱使烯丙基由氧原子轉移至芳環的鄰位，生成酚；這是 Claisen 重排。原圖中氧的對位已被甲基占據，因此烯丙基接到鄰位。

主要產物：$2$-烯丙基-$4$-甲基苯酚，也可表示為：

其中烯丙基在羥基的鄰位，甲基在羥基的對位。兩個原本可供取代的鄰位因對稱而等價。產物的末端雙鍵不涉及 $E/Z$ 立體異構。

（二）芳基氟化物與 $\mathrm{NaOEt}$ 加熱

**判斷方法：**芳環上的氟與硝基呈鄰位，與氰基呈對位。兩個吸電子基都能穩定親核芳香取代的中間體，因此乙氧基取代氟。

**主要產物：**以原本帶氟的碳為 $1$ 位，產物為 $1$-乙氧基-$4$-氰基-$2$-硝基苯。也就是保留硝基與氰基，只將原圖的 $\mathrm{F}$ 換成 $\mathrm{OEt}$。

**常見陷阱：**此處不是一般芳香環上的親電取代；是活化芳基鹵化物接受親核試劑取代，離去基氟被 $\mathrm{OEt}$ 取代。

（三）$\alpha,\beta$-不飽和酯與 $\mathrm{Me_2CuLi}$

**判斷方法：**有機銅試劑對共軛酯主要進行 $1,4$-加成：甲基加到 $\beta$-碳，反應後以水處理，質子加到 $\alpha$-碳。原底物為肉桂酸乙酯骨架 $\mathrm{Ph-CH=CH-CO_2Et}$。

主要產物：

核心觀念

本題考兩種酸催化反應：

1. 環丁基甲醇類的脫水與環擴張重排：水離去形成碳正離子後，鄰近的環丁烷碳碳鍵遷移，使四員環擴張為五員環。
2. 酮與二級胺生成烯胺：胺先加成到羰基，接著脫水形成亞胺鎓離子，再由羰基相鄰的 $\alpha$-碳失去質子，生成烯胺。

解題方法

（一）環擴張後脫水生成 1-methylcyclopentene

先將帶有羥基的碳標為 $C_\alpha$，與 $C_\alpha$ 相連的環丁烷碳標為 $C_1$。

1. 羥基氧接受酸中的質子，使 $-OH$ 轉變為較好的離去基 $-OH_2^+$。
2. 水離去，在 $C_\alpha$ 形成碳正離子。
3. 環丁烷中與 $C_1$ 相鄰的一條碳碳鍵遷移至 $C_\alpha$，形成新的碳碳鍵；原環擴張為五員環，正電荷移至 $C_1$。
4. 水或硫酸氫根移除 $C_\alpha$ 上的氫，$C_\alpha-H$ 的電子形成 $C_\alpha=C_1$，得到 1-methylcyclopentene，並再生酸。

機構可概括為：

核心觀念

環烯烴命名時，先選定環的編號方向，使雙鍵取得最低的一組定位號；若兩個方向的雙鍵定位號相同，再比較取代基的定位號。多個取代基相同時，名稱中的取代基依英文字母順序排列。

解題方法

圖中的六元環有兩個雙鍵，分別位於環的左右兩側；帶有氯與甲基的碳原子是同一個環碳。

先依雙鍵定位號為最低原則編號，兩個方向都可得到雙鍵定位號 $1,4$。接著比較取代基的位置：從較有利的方向編號，帶有氯與甲基的環碳位於第 $3$ 位；反方向則位於第 $6$ 位。因此應採用第 $3$ 位。取代基依字母順序排列，chloro 在 methyl 之前，名稱為 3-chloro-3-methyl-1,4-cyclohexadiene。

選項分析

• (A) 1-chloro-1-methyl-2,5-cyclohexadiene：錯誤。 此編號使雙鍵定位號成為 $2,5$，不符合雙鍵應優先取得最低定位號的原則。雙鍵應標為 $1,4$。

核心觀念

本題考查 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序規則與立體中心的 R/S 命名。實心楔形鍵表示鍵朝向觀察者，虛線楔形鍵表示鍵背向觀察者；若最低優先序基團朝向觀察者，判讀順序須反轉。

主鏈為四個碳的丁烷，醇基優先取得較小位號，因此母體名稱為 3-chlorobutan-2-ol；接著標示第 2、3 位的立體化學。

解題方法

先依原子序比較各立體中心所連基團的優先序，再觀察 $1\to2\to3$ 的方向：

• 第 2 位碳（連接 OH）：直接相連原子為 O、C、C、H，故 OH 優先序最高，H 最低。兩個碳基團比較下一層：通往第 3 位的碳連有 Cl、C、H；甲基碳連有 H、H、H，因此優先序為 $\mathrm{OH}(1)>\mathrm{CH(Cl)CH_3}(2)>\mathrm{CH_3}(3)>\mathrm{H}(4).$

圖中 OH 為虛線楔形，朝後；未畫出的 H 因而朝前。圖面上 $1\to2\to3$ 為逆時針，但最低優先序 H 朝前，須反轉判讀，故第 2 位為 R。

• 第 3 位碳（連接 Cl）：Cl 的原子序最高，H 最低。其餘兩個碳基團比較下一層：通往第 2 位的碳連有 O、C、H；甲基碳連有 H、H、H，因此優先序為

核心觀念

構形異構物（conformational isomers，又稱 conformers）具有相同的原子連接方式與立體配置，彼此可藉由單鍵旋轉互相轉換，不必斷鍵。雙鍵不能自由旋轉；若立體中心的配置不同，則屬於立體異構物，不是構形異構物。

解題方法

逐一比較各選項兩個結構的原子連接方式、雙鍵位置與立體中心配置，再判斷它們能否只靠單鍵旋轉互相轉換。

選項分析

• (A) 錯誤。 兩個環戊烯衍生物的雙鍵位置不同：一個是環內雙鍵並帶有甲基，另一個是環外亞甲基。它們的原子連接方式不同，屬於構造異構物。
• **(B) 錯誤。

核心觀念

費歇爾投影式中，水平線上的鍵朝向觀察者，垂直線上的鍵背向觀察者。判定立體組態時，先依 CIP 規則排列優先序，再判斷 $1\to2\to3$ 的方向；若最低優先序基團位於水平線上，判讀結果須反轉。

題圖是 2,3-二溴丁烷。兩個手性中心的優先序均為：Br 為 $1$；連接另一手性碳的碳為 $2$；CH$_3$ 為 $3$；H 為 $4$。

解題方法

題圖中兩個 Br 都以實心楔線表示，朝向觀察者；未畫出的 H 背向觀察者。依各中心周圍基團的方向判定，左側手性中心為 $S$，右側手性中心也為 $S$，所以題圖的立體組態是 $(2S,3S)$。

將結構改畫為費歇爾投影時，主碳鏈置於垂直線上，兩端的 CH$_3$ 位於上下端；

核心觀念

互變異構物是同一分子透過質子轉移及相鄰 π 鍵位置改變而形成的異構物，常見例子是酮式與烯醇式互變。判斷時要看兩個結構是否能以「移動一個氫、調整相鄰雙鍵」相互轉換；單純電子移動形成的共振式，或原子連接方式不同的結構，都不算互變異構物。

解題方法

先找出可能進行酮－烯醇互變的羰基與 α-氫。A 的結構是 $\mathrm{PhCOCH_2COCH_3}$，中央 $\mathrm{CH_2}$ 上的 α-氫可轉移至右側羰基氧，同時形成碳碳雙鍵：

右式正是 D：氫由中央碳移至羰基氧，原本的 $\mathrm{C=O}$ 轉為 $\mathrm{C-OH}$，並在相鄰碳之間形成 $\mathrm{C=C}$。

核心觀念

本題考羧酸衍生物的親核醯基取代反應。水解時，水或氫氧根進攻羰基碳，形成四面體中間體，接著離去基團 $X^-$ 脫離。一般而言，離去基團越穩定、鹼性越弱，離去能力越好，水解速率通常越快；同時，能有效供電子的 $X$ 會降低羰基碳的親電性，使反應較慢。

解題方法

比較各選項所對應的離去基團。可用其共軛酸的酸性作為判斷依據：共軛酸越酸，對應的陰離子通常越穩定、鹼性越弱，也越適合作為離去基團。

各離去基團的相對情況為：

其中乙酸根可由兩個氧原子共振穩定，是四者中最穩定的離去基團。因此，含有 $X=-\mathrm{OC(O)CH_3}$ 的選項水解最快。

選項分析

• (A) $X=-\mathrm{NH_2}$：錯誤。 離去時形成 $\mathrm{NH_2^-}$，這是強鹼且穩定性差；此外，氮原子對羰基有較強的共振供電子作用，使羰基碳較不易受親核攻擊。此類醯胺水解較慢。

核心觀念

本題考「氫化熱」與反應物穩定度的關係。氫化反應放熱，反應物能量愈高，轉變成飽和產物時釋出的熱通常愈多；反應物若因芳香性或共軛作用而較穩定，氫化熱便較小。

可用下式表示：

各選項均加入 $3\mathrm{H_2}$，生成相應的飽和環己烷衍生物。比較重點因此是：哪個反應物的雙鍵組合穩定度最低。

解題方法

先數出各選項的雙鍵數，再判斷雙鍵是否受芳香性或共軛作用穩定。雙鍵彼此孤立時，少了這些穩定化作用；反應物能量較高，氫化成相同類型的飽和產物時，放出的熱較多。

核心觀念

本題考烷基溴化物在水中的水解速率，以及親核取代反應的機構。水是極性質子溶劑，也是弱親核試劑；反應可依底物結構，主要走單分子親核取代（$S_\mathrm{N}1$）或雙分子親核取代（$S_\mathrm{N}2$）。

$S_\mathrm{N}1$ 的速率決定步驟是碳溴鍵解離、形成碳正離子，碳正離子越穩定，反應通常越快。$S_\mathrm{N}2$ 則由親核試劑從背面進攻，烷基取代越多、立體障礙越大，反應通常越慢。

解題方法

先辨認與溴相連的碳屬於哪一級，再判斷可能的反應機構：

• 選項（D）的三級烷基溴化物可形成相對穩定的三級碳正離子，在水中主要以 $S_\mathrm{N}1$ 反應水解。
• 選項（A）、（B）的甲基及一級溴化物不易形成穩定碳正離子，主要走 $S_\mathrm{N}2$；水的親核性弱，反應較慢。
• 選項（C）的二級溴化物介於兩者之間，但形成的二級碳正離子穩定度低於三級碳正離子。

因此，三級溴化物藉由較穩定的碳正離子進行水解，速率最快。

選項分析

核心觀念

本題比較不同位置的碳氫鍵酸性。酸性取決於失去質子後共軛鹼的穩定程度：共軛鹼越穩定，原來的氫越酸。烯丙位去質子化後形成的負電荷可藉由共振分散，因此烯丙位氫通常比一般烷基氫酸。

解題方法

先看每個標示氫所在的碳與碳碳雙鍵的相對位置：

• $H_b$ 位於雙鍵相鄰的烯丙位碳上。
• $H_c$ 直接連在雙鍵碳上，是烯基氫。
• $H_a$ 與 $H_d$ 位於飽和碳上，去質子化後形成的負電荷沒有相鄰雙鍵可供共振穩定。

移除 $H_b$ 後，負電荷可在烯丙系統中離域：

這種共振穩定使 $H_b$ 的共軛鹼較穩定，因此 $H_b$ 最酸。

選項分析

核心觀念

本題考酸催化醇脫水的反應機構，以及如何把各步驟畫成能量圖。Cyclohexanol 是二級醇，在酸性條件下主要經由 E1 消去反應生成 cyclohexene。

反應分成三步：先質子化羥基，再由水離去形成碳正離子，最後由水或其他鹼移除 β-氫並形成雙鍵。每一步各有一個過渡態，因此能量圖應有三個能障峰、兩個反應中間體。

解題方法

第二步是水離去形成碳正離子，通常是速率決定步驟；其能障最高。因此，正確能量圖應呈現第二個過渡態最高。比較能障時，要看過渡態相對於前一個中間體的能量差，而不是只看曲線峰頂的絕對高度。

選項 A 符合這個特徵：三個反應步驟中，第二步的能障最高，之後再經較低能障形成烯烴產物。

核心觀念

本題考的是芳香族重氮化反應與偶氮偶合反應。苯胺先經亞硝酸處理，在低溫下形成苯重氮鹽；重氮鹽再與活化的芳香環反應，生成含有 $\mathrm{-N=N-}$ 鍵的偶氮化合物。

酚上的 $\mathrm{-OH}$ 是強活化、鄰對位定位基，因此偶合主要發生在羥基的對位；對位受阻時才以鄰位產物為主。

解題方法

1. 苯胺在 $\mathrm{HNO_2}$、$\mathrm{H_2SO_4}$ 與 $0^\circ\mathrm{C}$ 下進行重氮化，形成苯重氮鹽： $\mathrm{C_6H_5NH_2 \longrightarrow C_6H_5N_2^+}$
2. 苯重氮鹽作為偶合反應中的親電試劑，進攻酚的芳香環。酚環受 $\mathrm{-OH}$ 活化，主要在羥基的對位形成新的碳—氮鍵。

核心觀念

本題考查鋰鋁氫化物（$\mathrm{LiAlH_4}$）還原醯胺的反應。醯胺經此試劑還原後，羰基的氧被移除，羰基碳轉變為亞甲基；原有的氮碳鍵保留。一般反應式為：

解題方法

題示反應物可寫成 $\mathrm{C_6H_5CH_2CH_2CONHC_6H_5}$。還原時，羰基碳仍接在原來的碳鏈與氮上，羰基 $\mathrm{C=O}$ 轉為 $\mathrm{CH_2}$：

因此產物為 $N$-phenyl-3-phenylpropan-1-amine，選項（B）。

選項分析

核心觀念

本題考查醇類轉換成鹵化烷的反應。乙醇中的羥基（$-\mathrm{OH}$）是差的離去基，直接用氯離子取代不容易，因此通常先活化羥基，再以氯取代。

解題方法

判斷試劑能否有效活化乙醇的羥基，並提供氯離子完成取代。$\mathrm{SOCl_2}$ 可將醇轉成氯亞硫酸酯中間體；吡啶可吸收反應生成的酸，促進氯離子取代，形成氯乙烷。反應可概略表示為：

選項分析

• (A) $\mathrm{Cl_2}$ 與紫外光：錯誤。 紫外光促進氯自由基反應，主要用於烷烴的碳氫鍵氯化。乙醇在此條件下容易產生其他自由基反應產物，不能有效、選擇性地將羥基換成氯。
• (B) 濃鹽酸、室溫：錯誤。 鹽酸提供氯離子，但乙醇是初級醇，在室溫下反應速率慢；水溶液環境也不利於取得高產率。

核心觀念

本題考烯烴的水合反應與區域選擇性。圖中起始物是 1-甲基環己烯，產物為甲基所在的烯碳接上 $\mathrm{OH}$，即 1-甲基環己醇。這是符合馬可尼可夫（Markovnikov）方向的水合：$\mathrm{OH}$ 加到取代程度較高的烯碳上。

解題方法

先比較產物中 $\mathrm{OH}$ 所在位置與起始烯鍵兩端的取代程度。甲基所在的烯碳取代程度較高，因此要選能使水合反應以馬可尼可夫方向進行的試劑。

$\mathrm{Hg(OCOCH_3)_2、H_2O}$ 後接 $\mathrm{NaBH_4}$ 是氧汞化—脫汞化反應。第一步將水的組成加到烯鍵上，主要形成馬可尼可夫加成產物；第二步以 $\mathrm{NaBH_4}$ 脫去汞基並以氫取代。整體效果是在較取代的烯碳接上 $\mathrm{OH}$，得到題示產物 1-甲基環己醇。

選項分析

• (A) $\mathrm{Hg(OCOCH_3)_2、H_2O}$；$\mathrm{NaBH_4}$：正確。

核心觀念

本題考辨「Claisen 重排」與名稱相近或同樣涉及分子重組的反應。Claisen 重排是烯丙基乙烯基醚或烯丙基芳基醚受熱時發生的 $[3,3]$-σ 遷移反應。烯丙基芳基醚重排後，烯丙基接到芳環鄰位，生成鄰烯丙基酚。

解題方法

先看各選項的反應物與產物，再比對反應特徵：Claisen 重排的關鍵是「烯丙基醚受熱」及「烯丙基轉移至芳環鄰位」。若選項是酯的縮合、疊氮化物反應，或其他羥基酮重排，就不是本題所問的 Claisen 重排。

選項分析

• (A) 錯誤。 酯在強鹼下縮合，生成 β-酮酯並放出甲醇，這是 Claisen 縮合（Claisen condensation）。它和 Claisen 重排名稱相近，但反應類型不同：前者是酯的縮合反應，並非烯丙基醚的 $[3,3]$-σ 遷移。

核心觀念

本題考芳香族親電取代反應的定位效應。反應物是 $N$-phenyl-2,2-dimethylpropanamide，苯環上的取代基為 $-\mathrm{NHCOC(CH_3)_3}$。氮原子的孤電子對可與苯環共振，使這個基團具有鄰、對位定位效應；硝化反應的親電試劑為 $\mathrm{NO_2^+}$。

解題方法

在 $\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}$ 中，硝酸生成 $\mathrm{NO_2^+}$，接著進行芳香族親電取代，在苯環上引入硝基。$-\mathrm{NHCOC(CH_3)_3}$ 導引硝基至鄰位或對位。鄰位受體積較大的醯胺取代基影響較大，因此對位產物較有利，為主要產物。

選項分析

核心觀念

本題考查酚羥基的保護基與酸水解。反應物中三個酚羥基都以酸敏感的縮醛型保護基遮蔽；圖中每個保護基可辨認為芳氧基連接 $-\mathrm{CH(CH_3)-OCH_3}$。在酸性水溶液中，這類保護基可水解，恢復成酚羥基，得到白藜蘆醇。

解題方法

先比對反應物與產物：白藜蘆醇的三個酚羥基，在反應物中都被保護基取代；反應前後的芳香環與碳碳雙鍵骨架則保留。因此，所需條件應能選擇性移除酸敏感的保護基。

酸性水溶液可使保護基中的醚氧質子化，促進碳氧鍵斷裂，接著經水解釋出酚羥基。選項中的鹽酸水溶液（$\mathrm{pH}=1$）符合此條件。

選項分析

核心觀念

本題考查一級烷基溴化物的親核取代反應，以及有機疊氮化物的還原。圖中底物是吲哚側鏈末端帶有溴的溴代烷，產物則是相同側鏈末端的伯胺；碳骨架不變，只將 $\mathrm{Br}$ 換成 $\mathrm{NH_2}$。

解題方法

先用強親核試劑在乙腈中取代末端溴，生成有機疊氮化物：

接著以氫氣和 Pd/C 還原有機疊氮化物，得到伯胺：

此轉換保留原有碳骨架，因此符合圖示產物。

選項分析

• (A) 錯誤。 $\mathrm{CN^-}$ 取代溴後形成腈基 $\mathrm{R{-}C{\equiv}N}$；再氫化會生成 $\mathrm{R{-}CH_2NH_2}$。腈基中的碳會成為新增加的碳，產物比題圖多一個碳，不符合目標結構。
• **(B) 正確。

核心觀念

本題考酸催化烯烴水合的馬可尼可夫加成，以及原有手性中心對新手性中心形成的立體影響。

在 $\mathrm{H_3O^+}$ 下，烯烴先接受質子形成碳正離子，再由水進攻，最後脫去質子生成醇。一般而言，反應會形成較穩定的碳正離子，因此羥基加到原雙鍵中較取代的碳上。

解題方法

原料是 $(S)$-6-chloro-1-methyl-1-cyclohexene。雙鍵位於帶甲基的 C1 與相鄰的 C2：

1. 質子加到 C2，使較穩定的三級碳正離子形成於帶甲基的 C1。
2. 水進攻 C1，經去質子化後，羥基位於 C1，甲基仍在 C1。
3. C6 的 C–Cl 鍵沒有參與反應，因此原有的氯取代位置與立體排列保留。依題目選項的立體表示，水由較少受阻的一面進攻，形成羥基與氯呈反向排列的產物，即 B。

選項分析

核心觀念

本題考烯烴轉換成鄰二醇時，如何由產物的立體化學判斷反應試劑。圖中兩個相鄰碳各連接一個羥基，且兩個 $\mathrm{OH}$ 分別以虛線楔形鍵和實心楔形鍵表示，位於環的相反面，形成 反式鄰二醇；「$+\mathrm{En}$」表示另有其對映異構物。

不同試劑會決定兩個羥基從同側或異側加成：

• $\mathrm{OsO_4}$ 氧化烯烴，生成同側加成的順式鄰二醇。
• 過氧酸先將烯烴轉成環氧化物，再以酸性水溶液開環，生成異側加成的反式鄰二醇。

解題方法

先辨認產物官能基：原本的碳碳雙鍵已轉為相鄰兩個碳上的 $\mathrm{OH}$，是鄰二醇。接著看立體化學：兩個 $\mathrm{OH}$ 在環的相反面，因此要找能造成反式加成的反應序列。

選項 $\mathrm{RCO_3H}$ 先將烯烴氧化成環氧化物；再經 $\mathrm{H_3O^+}$ 開環，水從環氧基的背面進攻，兩個羥基分別落在原雙鍵的兩個碳上，呈反式關係。從雙鍵任一面形成環氧化物，會得到一對對映異構物，符合圖中的「$+\mathrm{En}$」。

選項分析

核心觀念

1. 氫化鋁鋰（$\mathrm{LiAlH_4}$，簡稱 LAH）的化學性質： $\mathrm{LiAlH_4}$ 是強力的複合氫化物還原劑，本質上可視為高反應活性的氫負離子（$\mathrm{H^-}$）提供者。由於 $\mathrm{H^-}$ 同時具備極強的親核性與極強的「布忍斯特-洛瑞鹼性」（強鹼），遇質子酸時酸鹼中和的反應速率遠高於對羰基（$\mathrm{C=O}$）的親核加成速率。
2. 質子性溶劑 vs. 非質子性溶劑之相容性：

• 質子性溶劑（Protic Solvents）：分子內含有與雜原子鍵結的活性質子（如 $-\mathrm{OH}$、$-\mathrm{COOH}$、$-\mathrm{NH_2}$），會直接與 $\mathrm{LiAlH_4}$ 劇烈反應釋出氫氣（$\mathrm{H_2}$），導致試劑迅速分解失效並有引燃爆炸危險。
• 非質子性溶劑（Aprotic Solvents）：分子內無活潑酸性質子，不與 $\mathrm{LiAlH_4}$ 反應。其中無水醚類（Ethers）氧原子上的孤對電子能配位溶劑化鋰陽離子（$\mathrm{Li^+}$），增加溶解度與反應活性，是進行 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原的標準溶劑。

解題方法

本題要求選擇「適合搭配 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原酮類」的溶劑，解題切入點為溶劑的質子活性（Proton activity）與化學惰性：

1. 檢視題目各溶劑的官能基與化學結構。
2. 排除所有具活潑酸性質子的質子性溶劑（醇類、羧酸、水）。
3. 選取既不消耗還原劑、又能良好溶解並穩定反應體系的無水非質子性醚類溶劑。

選項分析

• (A) 錯誤： Isopropanol（異丙醇，$(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CHOH}$）屬於醇類質子性溶劑，含有活潑的羥基質子（$-\mathrm{OH}$）。$\mathrm{LiAlH_4}$ 會與其迅速進行酸鹼反應生成異丙氧基鋁鋰錯鹽並放出氫氣，使還原劑在接觸到酮類前即被完全破壞： $\mathrm{LiAlH_4 + 4\,(CH_3)_2CHOH \rightarrow LiAl[OCH(CH_3)_2]_4 + 4\,H_2\uparrow}$

核心觀念

本題考查苯的親電芳香取代反應，以及格林納試劑（Grignard reagent）與二氧化碳的羧化反應。芳基溴化物先與鎂形成格林納試劑；再與 $\mathrm{CO_2}$ 反應，酸化後生成羧酸，且羧酸比原本的芳基多一個碳。

解題方法

依序追蹤苯環上的取代基：

1. $\mathrm{Br_2/FeBr_3}$ 使苯進行溴化，生成溴苯 $\mathrm{C_6H_5Br}$。
2. $\mathrm{Mg}$ 將溴苯轉為苯基格林納試劑 $\mathrm{C_6H_5MgBr}$。
3. 格林納試劑與 $\mathrm{CO_2}$ 反應，形成羧酸鎂鹽 $\mathrm{C_6H_5CO_2MgBr}$。
4. 加入 $\mathrm{H^+}$ 酸化，得到 $\mathrm{C_6H_5CO_2H}$，即苯甲酸。

總反應可表示為：

選項分析

核心觀念

本題考查不同氫化物還原劑的選擇性。起始物含有酰氯、溴代烷及烯醇乙酸酯；產物中酰氯的羰基碳轉變為末端的 $\mathrm{CH_2OH}$，而溴代烷、碳碳雙鍵與乙酸酯均保留。

酰氯比酯更容易接受親核試劑進攻。$\mathrm{NaBH_4}$ 可還原酰氯形成一級醇，在一般條件下通常不還原酯，也不會還原普通的烷基溴，因此符合此轉換的選擇性。

解題方法

先比對反應前後的官能基：酰氯 $\mathrm{RCOCl}$ 變成一級醇 $\mathrm{RCH_2OH}$，也就是羰基碳被還原；其餘官能基保持不變。

因此應選擇能還原酰氯、又能保留乙酸酯和溴代烷的溫和還原劑，即 $\mathrm{NaBH_4}$。反應中氫化物先進攻酰氯羰基，接著經由醛中間體繼續還原，最後得到一級醇。

選項分析

• (A) $\mathrm{LiAlH_4}$，再以水、酸處理：錯。 $\mathrm{LiAlH_4}$ 還原能力強，除了酰氯，也會還原酯。此題的烯醇乙酸酯會受到影響，不能保留產物所示的乙酸酯結構。

核心觀念

質譜可用分子離子峰判斷分子量，也可利用同位素峰辨認特定元素。氯有兩種主要同位素：$^{35}\mathrm{Cl}$ 與 $^{37}\mathrm{Cl}$，天然豐度約為 $3:1$。因此，含一個氯原子的化合物通常會在分子離子峰 $M$ 旁出現 $M+2$ 峰，強度約為 $M$ 的三分之一。

解題方法

圖中分子離子峰位於 $m/z=112$，旁邊的 $m/z=114$ 峰約為主峰的三分之一，符合含一個氯原子的同位素特徵。

再核對含氯選項的名目分子量：

質譜中另有明顯的 $m/z=77$ 峰，可由分子離子失去氯自由基形成：

因此，分子式為 $\mathrm{C_6H_5Cl}$。

選項分析

核心觀念

本題利用紅外線光譜（IR）辨認官能基，主要比較羥基、腈基、炔基及羧酸的特徵吸收：

• 醇羥基 O–H：$3200\text{–}3600\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常呈寬廣吸收。
• 腈基 C≡N：$2210\text{–}2260\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常是明顯尖銳吸收。
• 炔基 C≡C：大約在 $2100\text{–}2260\ \mathrm{cm^{-1}}$，吸收通常較弱。
• 末端炔的 ≡C–H：大約在 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$，呈尖銳吸收。
• 羧酸：除寬廣的 O–H 吸收外，還會有強烈的 C=O 吸收，約在 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$。

解題方法

先辨認光譜中的寬廣吸收：圖中約 $3200\text{–}3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有明顯寬峰，符合醇羥基。再看約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 是否有羰基吸收，以及約 $2200\text{–}2250\ \mathrm{cm^{-1}}$ 是否有腈基吸收；圖中兩處都沒有典型強峰，因此可排除含羧酸或腈基的選項。

圖中約 $2100\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近有炔鍵吸收。判斷末端炔或內部炔時，關鍵是查看 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近是否另有尖銳的 ≡C–H 吸收。