110 高普考普通考試 化學工程 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

圖中目標物是 乙基 2-氧代環己烷-1-羧酸酯（ethyl 2-oxocyclohexane-1-carboxylate），也就是環己酮的 α-碳上帶有 $\mathrm{CO_2Et}$。

合成的關鍵有兩步：

1. Favorskii 重排：環狀 α-鹵代酮在烷氧基條件下發生縮環，七員環縮成六員環，生成環己烷羧酸酯。
2. 酯 α-位氧化：將環己烷羧酸酯的 α-碳羥基化，再把仲醇氧化成酮，得到目標物。

解題方法

依序合成如下：

1. 環庚烯 $\rightarrow$ 環庚醇 使用 $\mathrm{BH_3\cdot THF}$，再以 $\mathrm{H_2O_2,\ NaOH}$ 氧化，進行氫硼氧化反應。

2. 環庚醇 $\rightarrow$ 環庚酮 使用 PCC 或 Dess–Martin periodinane（DMP）氧化仲醇。

核心觀念

本題要由 benzaldehyde 合成圖示的芳香族 α,β-不飽和醯氯。目標結構為：

$\textit{p-ClC}_6\textit{H}_4\textit{–CH=C(CH}_2\textit{CH}_3\textit{)–COCl}$

合成分成三個關鍵轉換：先把醛基轉成甲基，利用甲基的鄰、對位定位效應引入對位氯；再以 Perkin 反應延長側鏈、建立雙鍵；最後將羧酸轉成醯氯。

解題方法

圖中芳環的氯與側鏈呈對位。直接氯化 benzaldehyde 不合適，因為醛基是間位定位基；因此先將醛基還原為甲基，再進行芳香族氯化，並分離所需的對位異構物。取得對氯苯甲醛後，以丁酸酐進行 Perkin 反應，形成 α-乙基肉桂酸，再轉為醯氯。

反應步驟與中間體

1. 將 benzaldehyde 的醛基還原為甲基

使用 Wolff–Kishner 還原：$\mathrm{NH_2NH_2,\ KOH,\ \Delta}$。

$\mathrm{C_6H_5CHO \longrightarrow C_6H_5CH_3}$

中間體：toluene（甲苯）。

2. 在芳環引入氯，分離對位異構物

使用 $\mathrm{Cl_2/FeCl_3}$ 進行芳香族親電子取代，生成鄰氯甲苯與對氯甲苯；分離出對氯甲苯。

$\mathrm{C_6H_5CH_3 \longrightarrow p\text{-}ClC_6H_4CH_3}$

中間體：$\mathrm{p\text{-}chlorotoluene}$（對氯甲苯）。

3. 將甲基氧化為醛基

使用 Etard 氧化：$\mathrm{CrO_2Cl_2}$，再水解。

$\mathrm{p\text{-}ClC_6H_4CH_3 \longrightarrow p\text{-}ClC_6H_4CHO}$

中間體：$\mathrm{p\text{-}chlorobenzaldehyde}$（對氯苯甲醛）。

4. Perkin 反應形成 α-乙基肉桂酸

核心觀念

本題考查酸催化的縮酮形成反應。酮與乙二醇在酸性條件下反應，經過半縮酮中間體，最後脫去一分子水，形成五員環的環狀縮酮。乙二醇的兩個羥基都參與反應，因此產物是與環己烷環共用一個碳原子的螺環縮酮。

解題方法與反應機轉

令環己酮的羰基碳為反應中心，依序寫出羰基活化、乙二醇加成、脫水及分子內成環：

1. 質子化羰基氧 硫酸提供酸性環境，羰基氧接受質子，使羰基碳的親電性增加。

$\ce{C6H10=O + H+ -> C6H10=OH+}$

2. 乙二醇親核加成 乙二醇其中一個羥基氧進攻羰基碳，羰基的 $\pi$ 電子移至氧，形成四面體中間體。經質子轉移後，得到半縮酮：同一個碳上連有一個 $\ce{-OH}$ 與一個 $\ce{-OCH2CH2OH}$。

$\ce{C6H10=OH+ + HOCH2CH2OH -> C6H10(OH)(O+HCH2CH2OH)}$

$\ce{C6H10(OH)(O+HCH2CH2OH) -> C6H10(OH)(OCH2CH2OH) + H+}$

3. 質子化半縮酮的羥基並脫水 半縮酮上的 $\ce{-OH}$ 接受質子，成為良好的離去基 $\ce{-OH2+}$；接著水離去，形成受氧穩定的氧鎓／氧代碳正離子中間體。

核心觀念

本題考查胜肽合成中的官能基保護與選擇性偶合。Ser-Phe 表示 Ser 位於胜肽的 N 端，Phe 位於 C 端；因此要形成的鍵結是 Ser 的羧基與 Phe 的胺基之間的胜肽鍵：

直接混合兩種胺基酸會有多種官能基互相反應。合成時先保護 Ser 的胺基及 Phe 的羧基，讓 Ser 的羧基只與 Phe 的胺基偶合；完成後再移除保護基。

解題方法與反應步驟

以 Ser 側鏈的羥基記為 $\mathrm{CH_2OH}$，Phe 側鏈的苯基甲基記為 $\mathrm{CH_2Ph}$。

步驟一：保護 Ser 的胺基

以二碳酸二叔丁酯（$\mathrm{(Boc)_2O}$）及碳酸氫鈉或三乙胺處理 Ser，得到：

中間體為 Boc-Ser-OH。Boc 保護基封住 Ser 的胺基，Ser 的羧基仍可參與偶合；Ser 側鏈羥基通常不必保護。

步驟二：保護 Phe 的羧基

以甲醇及酸催化酯化 Phe 的羧基，形成 Phe 甲酯。反應後以鹼中和，使胺基恢復為可反應的游離胺：

中間體為 H₂N-Phe-OMe；若以酸性條件分離，胺基會以銨鹽形式存在，偶合前須先中和。

步驟三：形成胜肽鍵

將 Boc-Ser-OH 與 H₂N-Phe-OMe 以 DCC/HOBt 偶合，溶劑可用 DMF：

核心觀念

本題用分子式計算不飽和度，再以紅外光譜判斷官能基，最後用氫、碳核磁共振光譜檢查碳氫環境。分子不飽和度公式為：

每個環或雙鍵各計 1 個不飽和度，三鍵計 2 個。

解題方法

1. **先判斷官能基：**紅外光譜在約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有強吸收，顯示有羰基。分子式只有一個氧原子，因此羰基屬於酮，不是酯或羧酸。
2. **核對剩餘不飽和度：**酮的 $C=O$ 消耗 1 個不飽和度，尚有 4 個。碳-13光譜主要訊號落在脂肪族區，沒有芳香環或一般烯烴所需的一組烯碳訊號；因此其餘不飽和度由環構成，支持四環脂肪族酮的骨架。

核心觀念

本題考查兩項判定：依 IUPAC 規則選擇主鏈並編號，以及用 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）規則判定手性中心的 $R/S$ 組態。

解題方法

圖示結構可寫成 $\mathrm{HOCH_2-CH(CH_3)-CH=CH_2}$。含有羥基的最長主鏈共有 4 個碳，羥基是名稱中的主要官能基，因此由羥基端開始編號，使羥基取得最低號碼：

• 羥基位於 1 號碳，主鏈名稱為丁-3-烯-1-醇。
• 甲基位於 2 號碳。

所以名稱骨架為 2-甲基丁-3-烯-1-醇。

接著判定手性中心的 CIP 優先序：

1. $\mathrm{CH_2OH}$：直接相連碳的下一層原子為 $\mathrm{O,H,H}$，優先序最高。
2. $\mathrm{CH=CH_2}$：依雙鍵的重複原子規則，下一層視為 $\mathrm{C,C,H}$。
3. $\mathrm{CH_3}$：下一層為 $\mathrm{H,H,H}$。
4. $\mathrm{H}$：優先序最低。

核心觀念

對掌中心通常是連接四種不同取代基的 $sp^3$ 四面體碳原子。判斷環狀結構中的碳時，須比較沿環向兩側的路徑；若兩側結構不同，兩條路徑就算不同取代基。雙鍵上的 $sp^2$ 碳不列入對掌中心。

解題方法

由左至右檢查結構中具四面體構型的碳：

1. 酯基羰基旁的 $\alpha$ 碳，連接羰基、乙基、甲基與氫，為 1 個對掌中心。
2. 左側環上連接酯氧的碳，兩側環路徑不同，為 1 個。
3. 左側環上連接甲基的碳，兩側環路徑不同，為 1 個。
4. 兩個環稠合處的接合碳，各自連接氫及三個不同的碳取代基，合計 2 個。
5. 右側環上連接側鏈的碳，連接氫、側鏈及兩條不同的環路徑，為 1 個。

核心觀念

內消旋化合物（meso compound）具有兩個以上的立體中心，但因分子內有對稱面等對稱元素，整個分子與其鏡像可重疊，因此分子不具旋光性。判斷時要同時確認：

1. 分子是否具有立體中心。
2. 立體中心的組態及分子對稱性，是否使鏡像可重疊。

解題方法

先辨認各選項的立體中心，再看分子是否有能交換相同取代基的內部對稱面。B 為相同溴取代的環己烷，兩個溴都以實心楔線表示，位於環的同側。依 CIP 規則判定，兩個立體中心組態相反，為 $R,S$；分子具有可交換兩個取代基的內部對稱面，所以整體不具手性，符合內消旋化合物的條件。

選項分析

• (A) 錯誤。 圖中同一個碳連接兩個相同的羥基及兩個相同的乙基，並沒有立體中心。它是非手性分子，但不屬於具有立體中心的內消旋化合物。
• **(B) 正確。

核心觀念

紐曼投影是沿著一條碳－碳鍵觀察分子：圓心代表靠近觀察者的前碳，圓周代表後碳。將立體結構轉成紐曼投影時，必須同時保留兩件事：

1. 每個碳原子連接的三個取代基。
2. 取代基繞著碳－碳鍵的相對排列，也就是立體化學構型。

只要把單一碳上的兩個取代基對調，就會改變該碳的立體構型；將整個投影繞觀察軸旋轉則不會改變構型。

解題方法

沿著兩個手性碳之間的鍵作觀察，先確認兩側碳各自的取代基：

• 帶有乙基、甲基與溴的碳：取代基為 Et、Me、Br。
• 帶有氯、氫與甲基的碳：取代基為 Cl、H、Me。

接著依原圖實心楔線與虛線所示的前後方向，把各取代基安排到紐曼投影中。逐一核對每個碳上的取代基及其相對位置後，符合原圖立體排列的是 (C)。

選項分析

核心觀念

路易斯鹼（Lewis base）是能提供電子對的物種；路易斯酸（Lewis acid）則能接受電子對。判斷時，重點是檢查原子上是否有可供共享的孤電子對，以及該物種是否具備提供電子對的能力。

解題方法

逐一查看各選項的電子結構：具有孤電子對、能將電子對提供給其他物種的分子，可作為路易斯鹼；缺乏可供出的電子對，或主要表現為接受電子對的物種，則不符合。

選項分析

• (A) $AlCl_3$：錯誤。 鋁原子周圍只有六個價電子，未達八隅體，具有可接受電子對的空軌域，因此是路易斯酸。
• **(B) $NH_4^+$：錯誤。

核心觀念

本題考 Friedel–Crafts 酰化，以及酮的羥醛縮合（aldol condensation）。苯先被酰化生成丙酮苯；丙酮苯的 α-氫可被鹼移除，形成烯醇負離子，進而與苯甲醛進行交叉羥醛反應。最後在酸與加熱條件下脫水，生成共軛烯酮。

解題方法

1. $CH_3COCl/AlCl_3$ 對苯進行 Friedel–Crafts 酰化，得到丙酮苯： $C_6H_6 \longrightarrow C_6H_5COCH_3$

2. 加入 $NaOH$ 後，丙酮苯的 α-碳形成烯醇負離子；它攻擊苯甲醛的羰基碳，形成新的碳－碳鍵，得到 β-羥基酮： $C_6H_5COCH_2CH(OH)C_6H_5$

3. 在 $H^+$、加熱條件下，β-羥基酮脫去水，形成與羰基共軛的雙鍵： $C_6H_5COCH=CHC_6H_5$

核心觀念

本題考查環狀共軛化合物的芳香性判斷。符合芳香性的環通常須具備：

1. 環狀且每個環原子都能提供連續的 $p$ 軌域，形成共軛。
2. 結構近似平面，使 $p$ 軌域能有效重疊。
3. 環內 $\pi$ 電子數符合休克爾規則：$4n+2$ 個，其中 $n$ 為非負整數。

若環狀共軛系統具有 $4n$ 個 $\pi$ 電子，平面結構會呈反芳香性；分子常藉由改變構形或降低共軛來避免反芳香性，因此不具芳香性。

解題方法

先沿環數出雙鍵提供的 $\pi$ 電子，再判斷雜原子的孤電子對是否參與環狀共軛。最後確認電子數是否符合 $4n+2$，並考慮環是否維持連續共軛與近似平面。

選項分析

• (A) 具芳香性。 此為吡啶環，環內三個雙鍵提供 $6$ 個 $\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 規則（$n=1$）。氮原子的孤電子對位於環平面內，不計入環狀 $\pi$ 電子，因此吡啶具有芳香性。
• **(B) 不具芳香性。

核心觀念

本題考胺基酸側鏈的酸鹼性。一般胺基酸都有一個 $\alpha$-胺基與一個羧基；判斷是否屬於鹼性胺基酸，重點在於側鏈是否含有可接受質子的鹼性基團。

離胺酸（Lysine）的側鏈末端有額外的胺基，能接受質子，因此具有鹼性。在生理 pH 下，此胺基主要以帶正電的形式存在。

解題方法

查看各選項的側鏈官能基：

• 側鏈帶有額外胺基，能接受質子：屬於鹼性胺基酸。
• 側鏈是烴基或硫醚：不具明顯鹼性。
• 側鏈含酚羥基：不屬於鹼性胺基酸。

選項分析

(A) 白胺酸（Leucine）錯誤。 側鏈為支鏈烴基，沒有可接受質子的鹼性官能基，屬於非極性胺基酸。

核心觀念

本題考羧酸的酸性比較。酸越容易解離成 $H^+$ 與共軛鹼，酸性越強；共軛鹼越穩定，通常越有利於解離。也可用 $pK_a$ 判斷：$pK_a$ 越小，酸性越強。

解題方法

比較三者羧基質子的酸性。水溶液中的代表性 $pK_a$ 約為：

因此酸性由強至弱為：

II 與 III 的差異在於苯環對位的羥基。羥基能以共振供電子，使苯環電子密度增加，降低羧基解離後共軛鹼的穩定程度，因此對羥基苯甲酸比苯甲酸弱酸。比較甲酸與苯甲酸時，直接以其水溶液 $pK_a$ 判定；

核心觀念

本題考的是腈與 Grignard 試劑反應後的酸性水解：腈基 $-\mathrm{C\equiv N}$ 與 Grignard 試劑反應，再經酸性處理，會轉變成酮。原分子中的萘環與甲氧基保留在原位。

解題方法

$CH_3MgBr$ 提供具親核性的甲基，攻擊腈基的碳，形成含碳氮雙鍵的鎂鹽中間體。接著以 $H_3O^+$ 酸性水解，腈基的氮離去，原腈基碳轉為羰基碳：

核心觀念

本題考芳香族一級胺的重氮化反應，以及 Sandmeyer 反應。對溴苯胺先轉成芳香族重氮鹽，再以溴化亞銅（$CuBr$）取代重氮基；原本位在苯環上的溴原子則保留。

解題方法

第一步，$NaNO_2$ 與 $HCl$ 反應生成亞硝酸，使對溴苯胺的胺基轉為重氮基：

第二步，$CuBr$ 進行 Sandmeyer 反應，以溴取代重氮基，並釋出氮氣：

因此，產物是兩個溴位在對位的 1,4-二溴苯。

選項分析

核心觀念

聚合物是由許多重複的結構單元連接而成的高分子物質。判斷時要看該名稱通常指的是高分子材料，還是具有單一、明確分子結構的小分子；名稱含有「糖」或「藥物」並不代表它必然是聚合物。

解題方法

逐一辨認題目列出的七種物質：

• 橡膠：屬於高分子材料，例如天然橡膠主要由異戊二烯單元聚合而成。
• 耐綸（Nylon）：聚醯胺類合成高分子，屬於聚合物。
• 達克綸（Dacron）：商品名，主要成分為聚對苯二甲酸乙二酯（PET），屬於聚酯高分子。
• 瑞德西韋（Remdesivir）：具有明確分子結構的抗病毒藥物，屬於小分子，不是聚合物。
• 澱粉：由大量葡萄糖單元連接形成的多醣，屬於天然聚合物。
• 寡糖：由少數單糖單元連接而成；依本題採用的分類，視為醣類低聚物，列入聚合物計數。

核心觀念

本題考的是酸催化的 Pinacol 重排（鄰二醇重排）。鄰二醇在酸性條件下先失去一分子水，形成碳正離子；接著相鄰碳上的基團發生 $1,2$-遷移，同時剩下的羥基形成羰基。

一般而言，芳基的遷移能力高於烷基；本題的對甲氧基苯基具有給電子的甲氧基，更有利於芳基遷移。

解題方法

先將反應物的兩個相鄰碳標記：兩者各連接一個羥基、一個甲基及一個對甲氧基苯基，結構具有對稱性。

酸先使其中一個羥基質子化，該位置脫去水後形成碳正離子。相鄰碳上的對甲氧基苯基遷移至碳正離子中心，另一個羥基所在的碳則形成羰基。結果是羰基碳連接一個甲基及一個帶有兩個對甲氧基苯基與一個甲基的碳，符合選項 A。

選項分析

核心觀念

本題考官能基保護與氧化還原的反應順序。起始物有兩個需要分別處理的官能基：芳香族酮，以及芳香環上的甲酯。目標產物保留酮，並將甲酯轉成醛。

$LiAlH_4$ 會把酯還原成一級醇，也會把酮還原成二級醇；PCC 則可將一級醇氧化成醛、二級醇氧化成酮。乙二醇在酸催化下可與酮形成縮酮，暫時保護酮，使其在酯的還原步驟中不被 $LiAlH_4$ 還原。

解題方法

先找出目標產物與起始物的差異：甲酯的羰基碳最後要成為醛的羰基碳，而芳香族酮必須保留下來。因此，合理順序是：

1. 以乙二醇和酸將酮轉成縮酮，避免它被 $LiAlH_4$ 還原。
2. 用 $LiAlH_4$ 將甲酯還原成一級醇。
3. 用 $HCl、H_2O$ 水解縮酮，恢復酮。
4. 用 PCC 將一級醇氧化成醛。

這正是選項 (A) 的順序。

選項分析

• (A) 正確。 先保護酮，再還原甲酯；酸性水解恢復酮後，以 PCC 將一級醇氧化成醛，符合目標產物。
• (B) 錯誤。 酮雖已受保護，但 PCC 前沒有一級醇可供氧化。

核心觀念

碳陽離子的穩定度主要比較兩種效應：

1. 共振穩定：若相鄰原子有孤電子對可與帶正電的碳形成共振，通常能大幅穩定陽離子。
2. 烷基取代效應：烷基可藉由誘導效應與超共軛分散正電荷，通常為三級 $>$ 二級 $>$ 一級碳陽離子。

解題方法

先辨認各結構中帶正電的碳，再比較它是否有共振穩定，以及連接了幾個碳取代基：

• IV：帶正電的碳與氧相鄰。氧的孤電子對可與碳形成共振： $\mathrm{R_2C^+-OR \leftrightarrow R_2C=O^+R}$ 正電荷因此可分散至氧，形成氧鎓型共振式，穩定度高於單靠烷基取代的碳陽離子。
• III：帶正電的碳連接三個碳基，屬三級碳陽離子，受三組烷基的誘導效應與超共軛穩定。
• I：帶正電的碳連接兩個碳基，屬二級碳陽離子。
• II：帶正電的碳只連接一個碳基，屬一級碳陽離子，烷基穩定效應最弱。

核心觀念

環己烷椅式構型中，取代基可處於軸向（axial）或赤道向（equatorial）。軸向取代基會與同側的軸向氫產生 1,3-雙軸排斥，因此通常使構型較不穩定；赤道向取代基的立體排斥較小。

判斷多取代環己烷的相對穩定度時，先數軸向取代基，再考量取代基大小。軸向甲基造成的排斥通常大於軸向氯。

解題方法

逐一辨認圖中的氯與甲基位於軸向或赤道向：

• **A：**氯、甲基都在赤道向，沒有軸向取代基，1,3-雙軸排斥最小。
• **B：**氯在軸向，甲基在赤道向。
• **C：**氯、甲基都在軸向，軸向排斥最大。
• **D：**氯在赤道向，甲基在軸向。

核心觀念

本題考 Birch 還原。典型條件為 $Li$、液態氨 $NH_3(l)$ 與醇類質子源（此處為 $EtOH$），可將芳香環還原為非共軛的 $1,4$-環己二烯。苯環上的取代基會影響雙鍵位置：吸電子基會使連接取代基的環碳成為飽和碳。

解題方法

$CO_2Et$ 是吸電子基。把連接酯基的苯環碳視為 $C1$，還原後 $C1$ 成為 $sp^3$ 碳；兩個雙鍵位於不包含 $C1$ 的環碳之間，形成 $1,4$-環己二烯結構。符合此排列的是 D。

原圖試劑標示為 $NH_3(l)$（液態氨）；題幹文字寫作 $NH_3(aq.)$。此反應依標準 Birch 還原條件及官方答案判讀。

選項分析

核心觀念

本題考狄爾士－阿德爾反應的區位選擇性與立體化學。共軛二烯與烯類親雙烯體受熱進行協同的 $[4+2]$ 環加成，形成一個新的六員環；二烯中央兩個碳之間留下雙鍵。

甲氧基具有供電子效應，使共軛二烯較富電子；丙烯醛的醛基具有吸電子效應，使雙鍵較缺電子。兩者的極化有利於特定接合方向。反應亦具立體專一性，產物中取代基的相對面向須符合反應的立體化學。

解題方法

先追蹤二烯與丙烯醛兩個雙鍵碳如何接合，確認產物環上雙鍵的位置，再比較甲氧基與醛基在環上的相對位置。依電子效應，甲氧基取代的二烯與帶醛基的親雙烯體採取有利的接合方向，得到甲氧基與醛基相鄰的區位異構物。

接著比較相鄰取代基的立體關係：選項 B 中兩個取代基都以實心楔線表示，位於環的同一面，符合本題所採的主要產物立體排列，因此選 B。

核心觀念

本題考烯烴的氫硼化－氧化反應。試劑 9-BBN、THF 接著以 $H_2O_2/NaOH$ 氧化，會使烯烴轉成醇；反應具有反馬可尼可夫區位選擇性，也就是羥基最後落在原雙鍵取代較少的碳上。

圖中的起始物是末端烯，雙鍵可寫成 $R-CH=CH_2$，其中 $R$ 代表連著環己基的碳鏈。反應後，末端的 $CH_2$ 變成 $CH_2OH$，碳骨架不變。

解題方法

先找出雙鍵兩端，再找取代較少的一端。這題的末端 $CH_2$ 連接的碳較少，因此氫硼化時硼加到末端碳；氧化步驟再把 $C-B$ 鍵轉成 $C-OH$。因此產物是碳鏈末端的醇：

$R-CH=CH_2 \longrightarrow R-CH_2-CH_2OH$

選項分析

核心觀念

本題考烯烴與 $Br_2/H_2O$ 的加成反應，生成鹵醇（halohydrin）。反應經由環狀溴鎓離子進行，水從背面進攻，因此 $OH$ 與 $Br$ 反式加成（anti addition）。區域選擇性上，水會進攻溴鎓離子中較取代的碳，故 $OH$ 接在較取代的碳，$Br$ 接在較少取代的碳。

解題方法

1-methylcyclopentene 的雙鍵中，帶有甲基的碳較取代，另一個雙鍵碳較少取代。因此產物中：

• 帶甲基的碳接上 $OH$。
• 相鄰、原本較少取代的碳接上 $Br$。
• $OH$ 與 $Br$ 位於環的相反面，呈反式關係。

符合上述區域選擇性與立體化學的結構為 (B)。由於反應物與試劑均不具手性，實際反應會形成一對對映異構物；選項以其中一種立體表示法呈現。

選項分析

核心觀念

本題考察共軛烯酮與有機銅試劑的加成選擇性。2-cyclohexenone 是 $\alpha,\beta$-不飽和酮；二甲基銅鋰 $(CH_3)_2CuLi$ 屬於有機銅試劑，通常對共軛烯酮進行 1,4-加成，也稱共軛加成。酸性處理會使反應形成的烯醇負離子質子化，最後得到飽和酮。

解題方法

將羰基碳編為 C1，與羰基相鄰的烯碳為 $\alpha$-碳 C2，再往外一個烯碳為 $\beta$-碳 C3。1,4-加成時，銅試劑提供的甲基接到 C3；酸性處理則使 C2 接上氫，羰基恢復：

核心觀念

正常寬帶解耦的 $^{13}\mathrm{C}$-NMR 中，每一種化學環境不同的碳產生一組訊號；化學環境相同的碳因分子對稱性而等價，訊號重疊。寬帶解耦會消除碳與氫之間的自旋耦合，不會改變碳原子的等價關係。

解題方法

圖中化合物是對位取代的芳香酮：苯環連接甲氧基（$-\mathrm{OCH_3}$）與丙醯基（$-\mathrm{COCH_2CH_3}$）。

依結構分組計算：

• 苯環有對稱面，兩組芳香碳分別等價：連接甲氧基的碳與連接羰基的碳各一組；其餘芳香碳分成兩組，共 $4$ 組。
• 甲氧基的甲基碳：$1$ 組。
• 羰基碳：$1$ 組。
• 丙醯基的亞甲基碳與末端甲基碳：各 $1$ 組，共 $2$ 組。

核心觀念

本題考查一級醇氧化時，如何控制氧化程度，使產物停在醛。一般氧化路徑為：

$\mathrm{RCH_2OH \longrightarrow RCHO \longrightarrow RCO_2H}$

若氧化劑或反應條件太強，生成的醛會繼續被氧化成羧酸；因此要選擇能將一級醇氧化至醛、又不造成過度氧化的條件。

解題方法

逐一辨認各選項的常見反應用途，再確認產物是否符合「一級醇氧化成醛」：

• 硫酸鉻酸等強氧化條件常使一級醇進一步氧化成羧酸。
• 臭氧搭配還原性後處理，主要用於烯烴臭氧分解。
• 含氯過氧苯甲酸是過氧酸，常用於烯烴環氧化等反應。
• 草醯氯、二甲基亞碸及三乙胺是 Swern 氧化條件，可將一級醇氧化成醛。

選項分析

核心觀念

本題考的是酮與胺的縮合反應。環己酮與二級胺反應，可先形成亞胺鎓離子，再由羰基旁的 α-碳失去氫，生成烯胺（enamine）。因此，判斷重點是胺的級數：一級胺通常形成亞胺，二級胺形成烯胺；三級胺沒有 N–H，不能走這種脫水縮合途徑。

解題方法

環己酮的羰基旁有 α-氫。二級胺具有一個 N–H，能與酮縮合並脫水形成亞胺鎓離子；接著 α-碳失去氫，形成碳碳雙鍵，得到烯胺。四個選項中，符合二級胺條件的是 pyrrolidine。

選項分析

• (A) cyclopentylamine：錯。 含有 $\mathrm{NH_2}$，是一級胺，與環己酮縮合主要形成亞胺，不是烯胺。

核心觀念

本題考「羧酸的製備」與「腈類在不同反應條件下的反應結果」。判斷重點是確認各反應是否能把原料轉成羧酸：

• 甲基酮經碘、氫氧化鈉處理，會發生碘仿反應，生成羧酸鹽；酸化後得到羧酸。
• 腈類經酸性或鹼性水解，會生成羧酸或羧酸鹽；鹼性水解後再酸化也可得到羧酸。
• 腈類經 $LiAlH_4$ 還原，生成一級胺，不會生成羧酸。

解題方法

逐一辨認每個選項的反應類型，再看產物官能基是否為羧酸。特別注意：腈類遇水解條件與遇還原條件，反應結果不同。

選項分析

(A) 可製備羧酸。 Acetophenone 是甲基酮，結構為 $C_6H_5COCH_3$。經 $I_2、NaOH$ 發生碘仿反應，甲基端被切除，形成苯甲酸鈉；再以 $H_3O^+$ 酸化，得到苯甲酸。

$C_6H_5COCH_3 \xrightarrow{I_2,\ NaOH} C_6H_5COONa \xrightarrow{H_3O^+} C_6H_5COOH$