110 高普考普通考試 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查氧化還原反應的半反應配平法。鉻酸根中的鉻由 $\mathrm{Cr(VI)}$ 還原為 $\mathrm{Cr(III)}$，因此 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 是氧化劑；亞硫酸氫根中的硫由 $\mathrm{S(+IV)}$ 氧化為 $\mathrm{S(+VI)}$，因此 $\mathrm{HSO_3^-}$ 是還原劑，主要氧化產物為 $\mathrm{SO_4^{2-}}$。

題目未指定酸鹼介質。以下依常見半反應配平方式，在酸性條件下配平；若反應處於中性或鹼性，須再將 $\mathrm{H^+}$ 轉換為相應形式。

解題方法

先分別寫出還原半反應與氧化半反應，再配平原子及電荷。

還原半反應中，鉻由 $+6$ 降至 $+3$，每個鉻原子得到 $3$ 個電子。先以水配平氧，再以 $\mathrm{H^+}$ 配平氫，最後以電子配平電荷：

氧化半反應中，硫由 $+4$ 升至 $+6$，每個硫原子失去 $2$ 個電子。配平後為：

兩半反應的電子數最小公倍數為 $6$，所以還原半反應乘以 $2$，氧化半反應乘以 $3$：

核心觀念

本題考查難溶性氫氧化物的溶解度平衡，以及以溶度積反推沉澱條件。氫氧化鉻的溶解平衡為

其溶度積定義為

題目給定 $\mathrm{p}K_{\mathrm{sp}}=29.8$，因此 $K_{\mathrm{sp}}=10^{-29.8}$。當平衡溶液中的 $\mathrm{Cr^{3+}}$ 濃度降至限值以下，即可由此求出所需的氫氧根濃度與 pH。

解題方法

先將 $20.0\ \mathrm{ppb}$ 換算為鉻離子的莫耳濃度。對稀薄水溶液，$20.0\ \mathrm{ppb}$ 可視為 $20.0\ \mathrm{\mu g/L}$：

在沉澱平衡的臨界條件下，令溶液中 $\mathrm{Cr^{3+}}$ 濃度等於限值：

核心觀念

本題考原子量的不確定度如何傳遞至分子量，以及由純度與分子量計算物質的量時，如何合併相對不確定度。

甲苯 $\mathrm{C_6H_5CH_3}$ 可寫成 $\mathrm{C_7H_8}$，因此分子量為

若各原子量的不確定度視為彼此獨立的隨機不確定度，和的絕對不確定度以平方和開根號合併：

相對不確定度則為 $u_M/M$。計算甲苯莫耳數時，純甲苯質量為 $m_{\text{純}}=m_{\text{樣品}}w$，莫耳數為 $n=m_{\text{純}}/M$；對乘除運算，獨立相對不確定度以平方和開根號合併。

解題方法

先由化學式數出碳、氫原子數，再計算分子量：

碳、氫原子量的不確定度分別是 $0.0010$ 與 $0.00014$，故分子量絕對不確定度為

分子量相對不確定度為

以百分比表示為 $0.00770\%$。因此分子量可表示為

樣品質量為 $100\ \mathrm g$，純度 $95.00\ \mathrm{wt\%}$，故純甲苯質量為

核心觀念

碳酸系統是二元弱酸的緩衝系統，主要物種為 $\mathrm{H_2CO_3}$、$\mathrm{HCO_3^-}$ 與 $\mathrm{CO_3^{2-}}$。兩段解離平衡為：

本題目標 pH 介於 $\mathrm{p}K_1$ 與 $\mathrm{p}K_2$ 之間，因此主要緩衝對為 $\mathrm{HCO_3^-}/\mathrm{CO_3^{2-}}$。以第二段解離的 Henderson–Hasselbalch 式求兩物種比例，再依總碳酸鹽濃度求所需物質的量。

解題方法與計算

題目指定終體積 $100\ \mathrm{mL}$、總濃度 $0.100\ \mathrm{M}$，以碳酸鹽分析濃度計：

（一）$\mathrm{Na_2CO_3}$ 重量

每莫耳 $\mathrm{Na_2CO_3}$ 提供一莫耳碳酸根，因此需稱取 $0.0100\ \mathrm{mol}$：

（二）酸鹼試劑與加入體積

因起始物為 $\mathrm{CO_3^{2-}}$，要形成緩衝對中的 $\mathrm{HCO_3^-}$，須以 $\mathrm{HCl}$ 質子化部分碳酸根；不應加入 $\mathrm{NaOH}$。

由第二段解離的 Henderson–Hasselbalch 式：

故比例為：

令 $n_2$ 為平衡時 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 的莫耳數，$n_1$ 為 $\mathrm{HCO_3^-}$ 的莫耳數，則：

解得：