112 高普考普通考試 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查弱酸共軛鹼緩衝溶液。硫酸銨提供 $\mathrm{NH_4^+}$，加入的 $\mathrm{NaOH}$ 提供 $\mathrm{OH^-}$；兩者先進行定量中和：

$$\mathrm{NH_4^+ + OH^- \rightarrow NH_3 + H_2O}$$

反應後同時存在弱酸 $\mathrm{NH_4^+}$ 與其共軛鹼 $\mathrm{NH_3}$，因此可用酸解離常數 $K_a$ 與 Henderson–Hasselbalch 式計算 pH：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]}$$

（一）酸鹼平衡式

銨離子的酸解離平衡為：

$$\mathrm{NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + NH_3}$$

其酸解離常數為：

$$K_a=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]} =5.70\times10^{-10}$$

亦可將生成的氨寫成鹼解離平衡：

$$\mathrm{NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-}$$

（二）pH 計算

先計算硫酸銨與氫氧化鈉的莫耳數。採用 $\mathrm{(NH_4)_2SO_4}$ 莫耳質量 $132.14\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$：

$$n\bigl(\mathrm{(NH_4)_2SO_4}\bigr) =\frac{3.30\ \mathrm{g}}{132.14\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.02497\ \mathrm{mol}$$

每莫耳硫酸銨含有 $2$ 莫耳 $\mathrm{NH_4^+}$，故：

核心觀念

本題考查滴定分析的化學計量關係，以及標準品在定量分析中的用途與條件。滴定時，反應物依化學反應式按固定比例反應；當加入的滴定劑恰好與待測物達到化學計量比例時，稱為當量點。實驗上則透過指示劑變色或儀器訊號判定終點。

解題方法

（一）滴定當量點（equivalent point）

滴定當量點是指：依滴定反應的化學計量關係，滴定劑與待測物已恰好完全反應的時刻。此時兩者的反應量符合平衡化學方程式所示的莫耳比例。

例如，對一個酸鹼反應，若反應式為 $aA+bB\rightarrow$ 產物，當量點時兩者的莫耳數滿足：

$$\frac{n_A}{a}=\frac{n_B}{b}$$

當量點是由反應化學計量關係定義的理論點，不是由指示劑顏色直接定義。

（二）滴定終點（end point）

滴定終點是指實驗中根據可觀察訊號，判定滴定應停止的時刻。常見判定方式包括指示劑發生持久變色，或電位、吸光度等儀器訊號達到設定判準。

終點是實際操作上的判定點，可能與當量點略有差距。兩者的差異稱為滴定誤差；選擇適當指示劑或使用適當儀器，可使終點盡量接近當量點。

（三）一級標準品與二級標準品於定量分析使用上的差別

**一級標準品（primary standard）**具有足夠高的純度，組成與化學式明確，性質穩定，能直接稱量並以其質量和莫耳質量準確配製已知濃度的標準溶液。其濃度可由稱量結果與定容體積直接計算。

核心觀念

本題考弱鹼 $CN^-$ 被強酸 $HCl$ 滴定。主要反應為：

$$CN^-+H^+ \rightleftharpoons HCN$$

也可寫成分子反應式：

$$NaCN+HCl\rightarrow HCN+NaCl$$

由 $HCN$ 的酸解離常數可求 $CN^-$ 的鹼解離常數：

$$K_b(CN^-)=\frac{K_w}{K_a(HCN)} =\frac{1.0\times10^{-14}}{6.2\times10^{-10}} =1.61\times10^{-5}$$

滴定時先以莫耳數判斷所處階段：尚未達當量點時有 $CN^-/HCN$ 緩衝系統；當量點時以生成的弱酸 $HCN$ 計算；超過當量點時則由過量強酸決定 pH。

解題方法

初始 $CN^-$ 莫耳數為

$$n_{CN^-}=0.0500\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0.05000\ \mathrm{L} =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

當量點所需 $HCl$ 體積為

$$V_{\mathrm{eq}}=\frac{2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}} {0.1000\ \mathrm{mol\,L^{-1}}} =0.02500\ \mathrm{L}=25.00\ \mathrm{mL}$$

(一) 滴定反應平衡式

淨離子反應平衡式為

$$CN^-+H^+\rightleftharpoons HCN$$

(二) 加入 $0.00\ \mathrm{mL}$ HCl

此時只有 $0.0500\ \mathrm{M}$ 的 $CN^-$。其水解反應為

$$CN^-+H_2O\rightleftharpoons HCN+OH^-$$

令平衡時 $[OH^-]=x$，則

$$K_b=\frac{x^2}{0.0500-x}=1.61\times10^{-5}$$

解得 $x=[OH^-]\approx8.90\times10^{-4}\ \mathrm{M}$，因此

$$\mathrm{pOH}=-\log(8.90\times10^{-4})=3.051$$ $$\boxed{\mathrm{pH}=14.000-3.051=10.949\approx10.95}$$

(三) 加入 $25.00\ \mathrm{mL}$ HCl

加入的 $HCl$ 莫耳數為

$$n_{HCl}=0.1000\times0.02500 =2.500\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

核心觀念

本題考銀鹽的溶解平衡，以及溶液酸鹼度如何藉由改變陰離子的存在形式，間接影響銀鹽的溶解度。對微溶鹽而言，溶解度積 $K_{sp}$ 是平衡時離子濃度乘積的定值；若陰離子會與 $H^+$ 反應，降低其自由濃度，固體便會進一步溶解以補足離子平衡。

解題方法

先寫出各銀鹽的溶解平衡式，再判斷陰離子是否會質子化：

• 不易與 $H^+$ 反應的陰離子，其銀鹽溶解度通常不直接受 pH 影響。
• 會與 $H^+$ 反應的陰離子，在酸性溶液中自由陰離子濃度降低，銀鹽因而較易溶解；鹼性條件則相反。

（一）氯離子 $\mathrm{Cl^-}$

氯化銀的溶解平衡為：

$$\mathrm{AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq)+Cl^-(aq)}$$ $$K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$$

氯離子是強酸 HCl 的共軛鹼，在一般水溶液酸鹼範圍內不會明顯與 $H^+$ 反應，因此酸化不會顯著降低自由 $\mathrm{Cl^-}$ 濃度。故 $\mathrm{AgCl}$ 的溶解度在通常的 pH 範圍內近乎不受 pH 影響。極端條件下若有其他副反應，則須另行考量。

（二）氰離子 $\mathrm{CN^-}$

氰化銀的溶解平衡為：

$$\mathrm{AgCN(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq)+CN^-(aq)}$$ $$K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{CN^-}]$$

氰離子是弱酸 HCN 的共軛鹼，會與氫離子形成分子態 HCN：

$$\mathrm{CN^-+H^+ \rightleftharpoons HCN}$$