114 高普考普通考試 化學工程 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

難溶鹽的溶解度由溶解平衡與溶度積 $K_{sp}$ 決定：

$$\mathrm{Pb(IO_3)_2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+2IO_3^-(aq)}$$ $$K_{sp}=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{IO_3^-}]^2=2.5\times10^{-13}$$

令 $s$ 為 $\mathrm{Pb(IO_3)_2}$ 的莫耳溶解度，則溶解 $s$ 莫耳每公升會產生 $s$ 的 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 與 $2s$ 的 $\mathrm{IO_3^-}$。各小題都假設加入的固體足量，能建立飽和溶液。

（一）純去離子水中的溶解度

純水中原先沒有鉛離子與碘酸根，因此：

$$[\mathrm{Pb^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{IO_3^-}]=2s$$

代入溶度積：

$$K_{sp}=s(2s)^2=4s^3$$ $$s=\left(\frac{2.5\times10^{-13}}{4}\right)^{1/3} =3.97\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

水的自解離對本題的離子濃度可忽略。

（二）原有 $0.10\ \mathrm{M}$ 鉛離子

溶解後的鉛離子總濃度為 $0.10+s$，碘酸根濃度為 $2s$。因此：

$$K_{sp}=(0.10+s)(2s)^2=2.5\times10^{-13}$$

由於溶解度遠小於 $0.10\ \mathrm{M}$，可令 $0.10+s\approx0.10$：

$$2.5\times10^{-13}\approx0.10(2s)^2=0.40s^2$$ $$s\approx\sqrt{\frac{2.5\times10^{-13}}{0.40}} =7.91\times10^{-7}\ \mathrm{M}$$

檢查近似：$s/0.10\approx7.91\times10^{-6}$，遠小於 $1$，近似成立。

溶解造成的鉛離子增量占原有鉛離子的比例為：

$$\frac{s}{0.10}\times100\% =0.000791\%$$

核心觀念

本題考查酸鹼滴定與氧化還原滴定的化學計量關係，以及「滴定終點」與「當量終點」的區別。當量平衡式由反應方程式的計量係數決定；實驗上則利用適當的指示劑或反應物本身的顏色變化判定滴定終點。

（一）以 $NaOH$ 滴定 $HNO_3$

硝酸與氫氧化鈉進行 1：1 中和反應：

$$\mathrm{HNO_3 + NaOH \rightarrow NaNO_3 + H_2O}$$

淨離子反應為：

$$\mathrm{H^+ + OH^- \rightarrow H_2O}$$

因此當量點時，酸與鹼的莫耳數相等：

$$n_{\mathrm{HNO_3}}=n_{\mathrm{NaOH}}$$

若以 $C$ 表示莫耳濃度、$V$ 表示體積，則：

$$C_{\mathrm{HNO_3}}V_{\mathrm{HNO_3}} = C_{\mathrm{NaOH}}V_{\mathrm{NaOH,eq}}$$

量測已知濃度的 $NaOH$ 滴定未知濃度的 $HNO_3$，可由消耗的 $NaOH$ 體積求得硝酸濃度。

$HNO_3$ 與 $NaOH$ 均為強酸、強鹼，當量點附近的 pH 變化陡峭，當量點 pH 約為 7。可使用溴麝香草酚藍等變色範圍涵蓋中性附近的指示劑；也可用 pH 計觀察滴定曲線，在 pH 急遽變化處判定當量點。實際操作以指示劑持續呈現終點顏色作為滴定終點。

（二）酸性溶液中以 $KMnO_4$ 滴定 $Na_2C_2O_4$

酸性條件下，高錳酸根被還原為 $Mn^{2+}$，草酸根被氧化為二氧化碳。

還原半反應：

$$\mathrm{MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O}$$

氧化半反應：

$$\mathrm{C_2O_4^{2-} \rightarrow 2CO_2 + 2e^-}$$

將第一式乘以 2、第二式乘以 5，使電子數相等後相加：

$$\mathrm{2MnO_4^- + 16H^+ + 5C_2O_4^{2-} \rightarrow 2Mn^{2+} + 8H_2O + 10CO_2}$$

以分子式表示，若使用硫酸提供酸性環境，總反應可寫為：

$$\mathrm{2KMnO_4 + 5Na_2C_2O_4 + 8H_2SO_4 \rightarrow K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 5Na_2SO_4 + 10CO_2 + 8H_2O}$$

由反應係數可知，當量點時：

核心觀念

本題考查重量百分率、ppm、莫耳濃度及重量濃度之間的換算。

• 莫耳濃度：每公升溶液所含溶質的莫耳數，$M=n/V$。
• 重量百分率：$28.0\%\ w/w$ 表示每 $100\ \mathrm{g}$ 溶液含 $28.0\ \mathrm{g}$ 溶質。
• 水溶液稀溶液的 $ppm$，依質量比表示為 $\mathrm{mg/kg}$。
• 密度可用來將溶液質量與體積互換；原子量或分子量則用來將質量與莫耳數互換。

解題方法

（一）$28.0\%\ w/w$ $NH_3$ 轉換為莫耳濃度

取 $100\ \mathrm{g}$ 溶液作為計算基準，其中含 $28.0\ \mathrm{g}$ $NH_3$。$NH_3$ 的莫耳質量約為 $17.03\ \mathrm{g/mol}$，故溶質莫耳數為

$$n(NH_3)=\frac{28.0\ \mathrm{g}}{17.03\ \mathrm{g/mol}} =1.64\ \mathrm{mol}$$

由密度求這 $100\ \mathrm{g}$ 溶液的體積：

$$V=\frac{100\ \mathrm{g}}{0.899\ \mathrm{g/mL}} =111\ \mathrm{mL}=0.111\ \mathrm{L}$$

因此

$$M=\frac{1.64\ \mathrm{mol}}{0.111\ \mathrm{L}} =14.7\ \mathrm{mol/L}$$

（二）$2.50\times10^2\ \mathrm{ppm}$ $Cl^-$ 轉換為莫耳濃度

質量 ppm 可寫為 $\mathrm{mg/kg}$。取 $1.000\ \mathrm{kg}$ 溶液，含氯離子

$$2.50\times10^2\ \mathrm{mg} =0.250\ \mathrm{g}$$

該溶液體積由密度求得：

$$V=\frac{1000\ \mathrm{g}}{0.899\ \mathrm{g/mL}} =1.11\times10^3\ \mathrm{mL} =1.11\ \mathrm{L}$$

氯離子莫耳數為

核心觀念

本題考查弱鹼水溶液的化學平衡，以及如何用質量平衡式、電荷平衡式描述溶液中的各種物種。氨的鹼解離常數為

$$K_b=\frac{[\mathrm{NH_4^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{NH_3}]}$$

水的離子積為

$$K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]=1.0\times10^{-14}$$

解題方法與平衡式

（一）兩項主要化學平衡式

氨在水中的鹼解離平衡：

$$\mathrm{NH_3+H_2O\rightleftharpoons NH_4^++OH^-}$$

水的自解離平衡：

$$\mathrm{2H_2O\rightleftharpoons H_3O^++OH^-}$$

以 $\mathrm{H^+}$ 表示水合氫離子時，第二項平衡的離子積寫為 $K_w=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]$。

（二）質量平衡式

氨的總分析濃度為 $0.050\ \mathrm{M}$，由未解離氨與銨離子組成：

$$[\mathrm{NH_3}]+[\mathrm{NH_4^+}]=0.050$$

若以氨的解離量估算，$\mathrm{NH_4^+}$ 約占總氨濃度的 $1.9\%$，小於 $5\%$，因此質量平衡式中可忽略 $[\mathrm{NH_4^+}]$，近似為

$$[\mathrm{NH_3}]\approx0.050\ \mathrm{M}$$

（三）電荷平衡式

溶液中的正電荷總量等於負電荷總量：

$$[\mathrm{H^+}]+[\mathrm{NH_4^+}]=[\mathrm{OH^-}]$$

氨水呈鹼性，$[\mathrm{H^+}]$ 遠小於 $[\mathrm{NH_4^+}]$ 與 $[\mathrm{OH^-}]$，故可忽略 $[\mathrm{H^+}]$：

$$[\mathrm{NH_4^+}]\approx[\mathrm{OH^-}]$$

計算與假設驗算

（四）計算 pH

令 $x=[\mathrm{OH^-}]\approx[\mathrm{NH_4^+}]$。依上述近似，$[\mathrm{NH_3}]\approx0.050\ \mathrm{M}$，代入氨的鹼解離平衡：

$$K_b\approx\frac{x^2}{0.050}$$

因此