111 高普考高考二級 化學工程 化學程序工業 考古題詳解
第 一 題20 分
電動車用的鋰離子電池是一種可充電電池,此電池是一種可將材料化學能與電能互相轉換的元件。
(一) 請說明鋰離子電池的基本構造。
(二) 請說明其充放電的運作原理。
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核心觀念
本題評量綠色能源化工與儲能材料領域的核心知識——「鋰離子二次電池」(Lithium-ion Battery, LIB)的單元構造與電化學反應機制。涉及的化學程序與材料概念包含:
- 電化學元件的組成:四大關鍵零組件(正極、負極、隔離膜、電解液)與附屬結構(集電體、外殼構件)之材料選擇與工程功能。
- 搖椅式充放電機制(Rocking-Chair Mechanism):鋰離子()於正、負極主體晶格材料中的嵌入(Intercalation)與脫嵌(De-intercalation)過程,以及伴隨的氧化還原反應與電子轉移路徑。
解題方法
高考二級申論題要求精準、架構完整且具工程深度,作答切入點如下:
- 第 (一) 子題(基本構造):
- 採「四大關鍵材料+集電體與封裝」之模組化架構呈現。
- 每項構造除說明名稱外,須列舉代表性工程材料(如正極之三元材料或磷酸鐵鋰、負極之石墨、電解液之六氟磷酸鋰等),並點出其功能,展現化工專業深度。
- 第 (二) 子題(運作原理):
- 先破題指出其「搖椅式電池」之本質特性。
- 分別就「充電」與「放電」兩階段,條列出正極、負極之半反應式與全電池總反應式。
- 明確說明**鋰離子(離子流)在電解液中的傳輸方向,以及電子(電子流)**在外電路中的流向,強調「電絕緣但離子導通」的隔離膜作用機制。
解題技巧
- 記憶口訣與材料對應:
- 集電體材料記憶:正鋁負銅(正極工作電位高,鋁在耐高電位下會鈍化不溶解;負極在低電位下銅不嵌鋰且穩定,避免使用鋁因其在低電位會與鋰形成合金導致粉化崩解)。
- 反應方向判定:放電是原電池(自發反應),負極氧化釋出電子、正極還原接收電子;充電是電解池(外力驅動),正極強制氧化脫鋰、負極強制還原嵌鋰。
- 避免常見扣分盲點:
- 誤將鋰離子電池寫成「金屬鋰沉積」,鋰離子電池充放電全程是以 離子型態嵌入/脫嵌於主體材料層間,不涉及金屬態 的相轉變。
- 忽略導電劑(如碳黑)、黏結劑(如 PVDF)之角色,在化學程序工業考科中,電極配方與漿料塗佈亦為化工製程要點,適度帶出可大幅提升作答完整度。
【答案】
(一) 鋰離子電池的基本構造
鋰離子電池主要由四大核心組件及輔助組件構成:
- 正極(Cathode):
- 活性材料:具層狀或橄欖石結構的含鋰過渡金屬氧化物或聚陰離子化合物,常見如三元材料(,NCM)、磷酸鐵鋰(,LFP)或鈷酸鋰()。
- 附屬配方:添加導電碳黑(提高電子導電率)與黏著劑(聚偏二氟乙烯,PVDF),均勻塗佈於**鋁箔集電體(Aluminum Current Collector)**上。
- 功能:在放電時接受電子與嵌入鋰離子;充電時氧化脫出鋰離子。
- 負極(Anode):
- 活性材料:具備層狀可容納鋰離子結構之碳基材料,以人造石墨(Graphite)、天然石墨或矽碳複合材料(Si-C)為主。
- 附屬配方:添加導電劑與水性黏著劑(丁苯橡膠 SBR 搭配羧甲基纖維素 CMC),塗佈於**銅箔集電體(Copper Current Collector)**上。
- 功能:在充電時吸納自正極釋出的鋰離子與外電路電子;放電時脫嵌鋰離子並向外釋出電子。
- 隔離膜(Separator):
- 材料:多孔性聚烯烴高分子薄膜(如聚乙烯 PE、聚丙烯 PP 微孔膜),常搭配奈米氧化鋁()陶瓷塗層以提高熱穩定性。
第 二 題20 分
氨()可用來生產肥料,未來亦可作為氫的載體。
(一) 請說明哈伯法生產氨的反應,及反應溫度對此反應的影響。
(二) 生產一公斤的硝酸銨(),需要多少標準狀態下的氫氣與空氣來生產需要的氨?
註:各元素原子量:;;。
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核心觀念
- 哈伯法製氨(Haber-Bosch Process)之化學熱力學與動力學:
- 熱化學反應式:
- 熱力學平衡:反應為放熱反應(),根據勒沙特列原理(Le Chatelier's Principle),降低溫度有助於平衡向右移動(提高平衡轉化率)。
- 反應動力學:氮氣分子具有極強之 三鍵(鍵能約 ),活化能極高。根據阿瑞尼斯方程式(Arrhenius Equation),反應速率隨溫度降低而急遽變慢。
- 最佳操作條件(妥協溫度):工業實務上為兼顧平衡產率與反應速率,通常操作於 ,搭配鐵系觸媒(Promoted Iron Catalyst)並施加高壓()。
- 化學計量與標準狀態氣體體積:
- 莫耳質量計算: 之分子量 。
- 氣體標準狀態(STP: , ):理想氣體莫耳體積為 (或 )。
- 空氣成分比例:工業標準計算常取氮氣體積分率(莫耳分率)為 (或精確值 )。
解題方法
(一) 哈伯法反應及反應溫度對其影響
-
反應方程式: 哈伯法係以氮氣與氫氣為原料合成氨,反應式為:
-
反應溫度對反應的影響:
- 熱力學平衡觀點(平衡產率): 此反應為放熱反應()。依據勒沙特列原理,升高溫度會使化學平衡向吸熱方向(逆反應方向)移動,導致平衡常數 下降,降低氨的平衡轉化率。因此純就熱力學產率而言,低溫有利於氨的生成。
- 化學動力學觀點(反應速率): 氮氣之 參鍵鍵能極高,反應活化能顯著。依據阿瑞尼斯定律(),溫度越低,反應速率常數越小,分子有效碰撞次數不足,致使達到平衡所需的反應時間過長。因此純就動力學速率而言,高溫有利於加快反應進行。
- 工業程序實務考量(妥協操作條件): 由於熱力學(低溫高產率)與動力學(高溫高反應速率)兩者互相衝突,工業上必須採取折衷妥協(Compromise),將操作溫度設定在 之間:
- 添加以氧化鋁()與氧化鉀()為助觸媒的熔融鐵觸媒(),降低活化能以在適度溫度下大幅加速反應。
- 同時配合提高系統壓力(約 ),利用「高壓使平衡向氣體莫耳數減少方向移動」之效應,補償因操作於較高溫度所造成的平衡產率損失。
(二) 生產 硝酸銨所需氫氣與空氣之計算
- 硝酸銨的莫耳數:
- 硝酸銨()分子量:
- 生產 硝酸銨所需之莫耳數:
- 化學程序計量關係: 在化學程序工業實務上,生產硝酸銨所需之氨有兩種評估基準:
- 情況一(直接中和視角):題目若指直接以現成硝酸與氨中和生產硝酸銨: 每生成 消耗 ,故所需氨為 。
- 情況二(全廠整合視角):化肥工業中硝酸亦源自氨經奧斯華法(Ostwald Process)氧化製得: 全廠總反應式為: 硝酸銨分子中之兩個氮原子皆來自氨,每生成 需消耗 ,故所需氨為 。
- 所需標準狀態(STP: , , )氣體量計算: 哈伯法產氨之化學計量式為: 空氣中氮氣體積分率取化工常用基準 (若取 亦於後附記)。
- 依情況一計算(消耗 ):
- 所需 莫耳數:
- 所需標準狀態 體積:
第 三 題20 分
自由基鏈鎖聚合反應常用於聚合物(Polymer)的合成。
(一) 試說明自由基鏈鎖聚合反應的反應機構。
(二) 試說明起始劑(Initiator)用量對合成聚合物分子量之影響。
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核心觀念
本題考查高分子化學及化學程序工業中高分子合成的核心主題——**自由基連鎖聚合反應(Free Radical Chain Polymerization)**之反應動力學與反應機構。涉及的關鍵觀念與公式如下:
- 連鎖聚合機構的四個基本基元反應(Elementary Reactions):
- 鏈起始(Initiation):包含起始劑熱裂解生成自由基(速率決定步驟)及初級自由基加成至單體。
- 鏈成長/鏈傳播(Propagation):活性鏈端雙鍵加成,使碳鏈迅速增長。
- 鏈終止(Termination):雙自由基反應使活性消失,包含偶合終止(Combination)與歧化終止(Disproportionation)。
- 鏈轉移(Chain Transfer)(輔助機構):活性中心轉移至單體、溶劑、起始劑或轉移劑,影響分子量與支鏈結構。
- 施穩態假設(Pseudo-Steady-State Approximation, PSSA):
- 聚合系統中活性自由基濃度極低且壽命極短,自由基的生成速率等於消耗速率()。
- 動力學鏈長(Kinetic Chain Length, )與聚合度():
- 動力學鏈長定義:
- 數目平均分子量 (在無顯著鏈轉移時)。
解題方法
- 第 (一) 小題——反應機構的推導與分步列述:
- 依序寫出四階段(起始、成長、終止、轉移)的化學反應方程式、反應速率常數()以及反應速率表示式。
- 針對終止反應,必須清楚區分「偶合終止」與「歧化終止」之產物結構差異。
- 第 (二) 小題——動力學推導與物理機制說明:
- 利用施穩態假設 ,求出活性鏈自由基濃度 與起始劑濃度 的關係式:。
- 寫出鏈成長速率 。
- 導出動力學鏈長 ,證明分子量(聚合度 )與起始劑濃度平方根成反比()。
- 輔以巨觀物理現象解釋:起始劑增加 同時間萌生的活性鏈中心數目倍增 有限的單體被大量成長鏈瓜分 雙分子終止機率大幅提升 平均鏈長縮短。
選項分析
本題為申論問答題,無客觀選項。針對作答時各概念的辨析與比對分析如下:
- 偶合終止 vs. 歧化終止:
- 偶合終止:兩條成長鏈的自由基端互相結合形成一條共價鍵,產物為單一飽和聚合物鏈()。
- 歧化終止:一條成長鏈奪取另一條鏈 位的氫原子,生成一條飽和鏈與一條端基具不飽和雙鍵的鏈()。兩者分子量對 的正負相依趨勢相同(皆與 成反比),僅比例常數相差 2 倍。
- 反應速率與分子量的權衡(Trade-off):
- 起始劑濃度 上升時,總聚合速率 增加(反應變快);然而聚合物分子量 反而下降(分子量變小)。這是自由基聚合的經典衝突現象,常作為工業操作最佳化控制的考點。
解題技巧
- 公式萬用架構:回答聚合反應題目時,先列出「機構方程式」,再寫出「速率式」,最後以「」貫穿全題,閱卷委員給分標準一目了然。
- 不可遺漏起始劑效率因子 :起始劑分解生成初級自由基時,會受到籠蔽效應(Cage Effect)影響,部分初級自由基會直接複合消失,因此有效起始速率必須帶入效率因子 (一般 ),即 。
- 終止速率的定義係數:在國考與化工熱力學/反應工程教科書中,終止速率常數常定義為 (消耗 2 個自由基)。推導中務必保持係數一致。
【答案】
(一) 自由基鏈鎖聚合反應之反應機構
第 四 題20 分
泵浦(Pump)的用途是加壓管路中的液體,使液體有足夠的靜壓力,以克服管路系統的流動阻抗。
(一) 試說明泵浦揚程與管路阻抗隨管路流量之關係圖,並找出最佳操作點。
(二) 如何選用泵浦,才不致發生空蝕或汽蝕(Cavitation)?
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核心觀念
本題評量流體力學與化工單元操作中「流體輸送機械(泵浦)」的核心設計與操作原理,涵蓋兩大關鍵概念:
- 流體機械與管路系統特性整合:
- 泵浦特性曲線(Pump Characteristic Curve):描述離心泵在固定轉速下,泵浦所能提供之揚程(Head, )隨輸送流量()變化的關係。
- 管路特性曲線(System Characteristic Curve):依據柏努利方程式(Bernoulli's equation)推導,管路所需克服之總水頭()包含靜水頭(Static head, )與摩擦阻力損失水頭(Frictional head loss, )。
- 操作點(Operating Point)與最佳效率點(Best Efficiency Point, BEP):管路特性與泵浦特性的交點決定實際運轉狀態;兩者在最佳效率點重合時為最理想的設計。
- 汽蝕現象(Cavitation)與淨正吸入水頭(NPSH):
- 汽蝕起因於流體進入葉輪低壓區時,局部靜壓力低於該操作溫度下的飽和蒸氣壓(),導致液體瞬間汽化產生氣泡;氣泡移至高壓區時劇烈破裂(Implosion),引發材料疲勞剝落、噪音與揚程驟降。
- 防範汽蝕之熱力學與流力依據為:有效淨正吸入水頭()必須大於必需淨正吸入水頭(),並保有適當之安全餘裕(Safety margin)。
解題方法
(一) 泵浦揚程與管路阻抗隨流量之關係圖及最佳操作點
1. 曲線特性與物理意義
- 泵浦揚程曲線( 曲線): 離心泵在固定轉速下,當流量 時揚程最高(稱為關斷揚程,Shutoff head )。隨流量 增加,因葉輪內部之液流摩擦損失、轉向衝擊與渦流損失隨之增加,揚程呈現逐漸下降的趨勢,定性數學關係常以拋物線表示: 其中 為泵浦內部幾何形狀決定之阻抗係數。
- 管路阻抗曲線( 曲線): 管路所需之總揚程由機械能平衡方程式(柏努利方程式)推導而得: 式中:
- 為進出口高程差。
- 為進出口儲槽壓力差。
- 靜水頭 ,與流量無關,為垂直截距。
- 動力摩擦與件頭損失水頭 (依據范寧公式 ,阻力正比於流速平方,亦即正比於流量平方)。 故管路阻抗特性為向上揚升之拋物線:
2. 關係圖與最佳操作點定義
繪製於同一座標平面上(縱軸為揚程 ,橫軸為流量 ):
揚程 H, 效率 η
▲
H0 │\ / 管路阻抗曲線 H_sys = H_stat + K_sys * Q²
│ \ /
│ \ 操作點 (O) /
H* │───\──────────*────────/
│ \ / │ \ /
│ \ / │ \ /
│ \ / │ \ /
│ \ / │ /
Hstat ├─────/─────┼───/────────────── 靜揚程 (Static Head)
│ / │ / \
│ / │ / \ 泵浦效率曲線 η
│ / │/ \
│ / * BEP \ 泵浦揚程曲線 H_p = H_0 - K_p * Q²
───┴───/──────────┼────────\────────► 流量 Q
0 Q*
- 操作點(Operating Point, 點 ): 泵浦供能曲線與管路耗能曲線之交點,即聯立解 。此點之 為該管路系統在泵浦驅動下自動達成動態平衡之實際運轉流量與揚程。
- 最佳操作點(Best Efficiency Point, BEP): 泵浦在出廠測試時具備一條效率曲線( 曲線),其效率最高峰值之對應點稱為 BEP(最佳效率點)。
- 在工程選型上,「最佳操作點」係指將管路阻抗曲線與泵浦特性曲線的交點(操作點 ),恰好配置在或極接近該泵浦之 BEP。
- 運轉於 BEP 附近(通常要求在 BEP 區間內),不僅運轉電力消耗最低、能效最佳,更能將徑向推力(Radial thrust)、軸震動、回流紊流及機械密封件之磨損降至最低,大幅延長泵浦壽命。
(二) 泵浦選用與防範空蝕(Cavitation)之策略
1. 空蝕的熱力學與水力學判斷準則
泵浦吸入口葉輪前緣(Impeller eye)為全系統壓力最低之處。當該處靜壓低於該溫度下流體的飽和蒸氣壓 時,即發生汽化。 防範空蝕的根本準則為:系統之有效淨正吸入水頭()必須大於泵浦之必需淨正吸入水頭(): (工程上安全餘裕 通常建議保留 ,或滿足 )。
第 五 題20 分
(一) 試說明由合成氣(Synthesis gas)直接合成二甲基醚(Dimethyl ether, DME)的主要反應步驟。
(二) 試說明以丙烯氨氧化法(Propylene ammoxidation)製備丙烯腈(Acrylonitrile, AN)的反應式。
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核心觀念
本題評量有機化學程序工業中兩大經典工業製程的核心反應機理、反應方程式與熱力學/動力學整合概念:
- 合成氣直接合成二甲基醚(Direct DME Synthesis / Single-step DME Process):
- C1 化學轉化與雙功能催化系統:傳統二甲基醚(DME)製程為「兩步法(間接法)」,即先合成甲醇再將甲醇脫水;「直接法(一步法)」則整合於單一反應器內進行。
- 熱力學協同效應(Thermodynamic Synergism):由三個串並聯反應耦合而成——甲醇合成反應(Methanol Synthesis)、甲醇脫水反應(Methanol Dehydration)、以及水煤氣移轉反應(Water-Gas Shift, WGS)。利用後續反應即時移除產物水與甲醇,突破受平衡限制的甲醇轉化率。
- 丙烯氨氧化法製備丙烯腈(Propylene Ammoxidation / SOHIO Process):
- 烴類選擇性氧化與官能基化:以丙烯、氨氣及空氣(氧氣)為原料,在多金屬氧化物催化劑(如鉍鉬系催化劑)作用下進行多相催化氨氧化。
- 強放熱反應與副反應控制:主反應極為劇烈放熱,工業上伴隨生成副產物如氫氰酸()、乙腈()、丙烯醛(Acrolein)以及深度燃燒產物()。
解題方法
(一) 合成氣直接合成二甲基醚之反應步驟切入點
- 反應步驟拆解:直接合成法是由單一反應器中的雙功能催化劑(金屬催化組分,如 用於甲醇合成;酸性固體組分,如 或 H-ZSM-5 用於脫水)同時催化以下三個主反應:
- 步驟 1:甲醇合成反應(CO 加氫) (若進料含 ,亦伴隨 )
- 步驟 2:甲醇脫水醚化反應
- 步驟 3:水煤氣移轉反應(WGS 反應)
- 總括反應式(Overall Reaction): 將上述反應式以 疊加消去中間物 與 ,可得富含 條件下的代表性總反應式: (若體系內水不進行移轉反應,總式則為 ;但實際工業操作通常仰賴 WGS 反應消耗產物水以保護催化劑)
(二) 丙烯氨氧化法製備丙烯腈之反應式切入點
- 主反應式: 丙烯與氨、氧氣按化學計量比進行選擇性氨氧化,生成丙烯腈與水,此反應為強放熱反應:
- 補充說明主要副反應式(獲取高分之關鍵完整度): 工業實際操作中伴隨數種重要副產物生成反應:
- 氫氰酸()生成反應:
- 乙腈()生成反應:
- 丙烯深度完全氧化(燃燒):
選項分析
本題為非選擇題(問答/申論題),無選項可資分析。評分焦點在於以下構面的掌握:
- 第 (一) 小題評分要點:
- 必須清晰條列出甲醇合成、甲醇脫水與**水煤氣移轉(WGS)**三個獨立反應方程式。
- 須明確點出總反應式(特別是 的耦合總式)。
- 須說明「協同效應」:脫水與 WGS 反應即時消耗中間產物(甲醇與水),促使甲醇合成反應超越單程熱力學平衡限制。
- 第 (二) 小題評分要點:
- 主反應式各物種化學計量數必須完全平衡(,產物為 莫耳丙烯腈與 莫耳水)。