111 高普考高考二級 化學工程 高等化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題利用反應速率對進料流量與觸媒粒徑的變化，判斷填充床反應器的控制步驟：

• 外部傳質限制：流量增加會提高流體與觸媒表面的傳質速率，因此觀察到的反應速率隨 $F_{T0}$ 增加。
• 反應速率控制：外部傳質與粒內擴散都足夠快，速率主要由化學反應動力學決定；在固定溫度下，速率不隨流量或粒徑改變。
• 粒內擴散限制：大粒徑觸媒的反應物較難擴散至粒子內部，因而使單位觸媒質量的觀察速率降低。

內部效能因子定義為：

解題方法與判讀

先固定溫度，比較不同粒徑的速率；再觀察同一條曲線是否隨進料流量改變。流量造成速率變化，表示外部傳質仍有影響；粒徑增加造成速率下降，則表示粒內擴散開始限制反應。

1. 外部傳質限制

在 $T=400\ \mathrm{K}$、$d_p=0.8\ \mathrm{cm}$ 的曲線低流量區，$-r'_A$ 隨 $F_{T0}$ 增加而上升，約到 $F_{T0}=2500\ \mathrm{mol/s}$ 附近才逐漸趨於平台。因此，此條件的低流量區受外部傳質限制。

2. 反應速率控制

• $T=400\ \mathrm{K}$、$d_p=0.03$ 與 $0.1\ \mathrm{cm}$：速率約為 $15\ \mathrm{mol/(g\ cat\cdot s)}$，對流量近似不變，且兩種小粒徑的速率接近，屬於反應速率控制。
• $T=300\ \mathrm{K}$、$d_p=0.3$ 與 $0.8\ \mathrm{cm}$：圖示速率約為 $2\ \mathrm{mol/(g\ cat\cdot s)}$，對流量及粒徑近似不變，也可判為反應速率控制。

3. 粒內擴散限制

核心觀念

本題考查多相催化反應工程中的 Langmuir–Hinshelwood（LH）動力學機構 推導，核心觀念包含：

1. 基元步驟（Elementary Steps）設定：多相催化反應包含反應物化學吸附（Adsorption）、表面化學反應（Surface Reaction）與產物脫附（Desorption）。雙分子非均相反應依 LH 機構假設，反應發生在均一觸媒表面相鄰的兩個吸附活性點上（Dual-site mechanism）。
2. 速率控制步驟（Rate-Controlling Step, RCS）假定：當產物 $R$ 之脫附為速率控制步驟（最慢步驟）時，其餘基元步驟（反應物 $A$ 與 $B$ 的化學吸附、表面化學反應、產物 $S$ 的脫附）均處於**快速擬平衡（Pseudo-equilibrium）**狀態。
3. 活性點守恆原理（Site Balance）：觸媒表面總活性點濃度（$C_t$）等於空活性點濃度（$C_*$）與各物種所佔據活性點表面濃度（$C_{i*}$）之總和。

解題方法

步驟一：設定各基元反應步驟

為避免符號與產物 $S$ 混淆，令觸媒表面之空活性點（Vacant site）記為 $*$，被吸附物種 $i$ 記為 $i*$。反應 $A + B \rightleftharpoons R + S$ 展開為下列五個基元步驟：

1. 反應物 $A$ 的化學吸附： $A + * \underset{k_{-A}}{\overset{k_A}{\rightleftharpoons}} A* \quad \left( \text{平衡常數 } K_A = \frac{k_A}{k_{-A}} \right)$

2. 反應物 $B$ 的化學吸附： $B + * \underset{k_{-B}}{\overset{k_B}{\rightleftharpoons}} B* \quad \left( \text{平衡常數 } K_B = \frac{k_B}{k_{-B}} \right)$

3. 表面化學反應（雙活性點機轉）： $A* + B* \underset{k_{-sr}}{\overset{k_{sr}}{\rightleftharpoons}} R* + S* \quad \left( \text{平衡常數 } K_{sr} = \frac{k_{sr}}{k_{-sr}} \right)$

4. 產物 $S$ 的脫附（以吸附擬平衡式表示）： $S + * \underset{k_{-S}}{\overset{k_S}{\rightleftharpoons}} S* \quad \left( \text{平衡常數 } K_S = \frac{k_S}{k_{-S}} \right)$

5. 產物 $R$ 的脫附（速率控制步驟）： $R* \underset{k_{aR}}{\overset{k_{dR}}{\rightleftharpoons}} R + *$ 其中 $k_{dR}$ 為脫附速率常數，$k_{aR}$ 為吸附速率常數。定義 $R$ 的吸附平衡常數為 $K_R = \frac{k_{aR}}{k_{dR}}$。

步驟二：建立速率控制步驟之速率方程式

整體反應的生成速率等於 $R$ 的淨脫附速率 $r$： $r = k_{dR} C_{R*} - k_{aR} P_R C_* = k_{dR} \left( C_{R*} - K_R P_R C_* \right)$

步驟三：由擬平衡步驟求取各吸附物種濃度

由於步驟 1、2、3、4 皆處於快速擬平衡狀態：

• 由步驟 1 可得： $C_{A*} = K_A P_A C_*$

• 由步驟 2 可得： $C_{B*} = K_B P_B C_*$

• 由步驟 4 可得： $C_{S*} = K_S P_S C_*$

• 由步驟 3 之表面反應平衡式： $K_{sr} = \frac{C_{R*} C_{S*}}{C_{A*} C_{B*}} \implies C_{R*} = K_{sr} \frac{C_{A*} C_{B*}}{C_{S*}}$

將 $C_{A*}、C_{B*}、C_{S*}$ 代入 $C_{R*}$ 表達式中： $C_{R*} = K_{sr} \frac{(K_A P_A C_*)(K_B P_B C_*)}{K_S P_S C_*} = \frac{K_{sr} K_A K_B P_A P_B}{K_S P_S} C_*$

步驟四：導入總反應熱力學平衡常數 $K$

整體反應 $A + B \rightleftharpoons R + S$ 的熱力學平衡常數 $K$ 為各基元反應步驟平衡常數的乘積： $K = \frac{K_A K_B K_{sr}}{K_R K_S}$ 整理可得群項關係：

核心觀念

1. 自由基鏈反應機構（Free-Radical Chain Reaction Mechanism）： 高溫氣相反應常遵循鏈反應歷程，包含三個階段：

• 鏈起始（Initiation）：穩定的分子裂解產生自由基活性中間體（步驟 1）。
• 鏈傳遞／鏈增長（Propagation）：自由基與分子反應生成產物並再生另一個自由基，構成持續反應的閉環（步驟 2、步驟 3）。
• 鏈終止（Termination）：兩個自由基結合生成穩定分子，消除活性中心（步驟 4）。

2. 基本反應步驟與質量作用定律（Law of Mass Action）： 題目指明為「基本步驟（Elementary steps）」，因此各步驟的反應速率式可直接由計量係數決定反應級數。

3. 擬定態假說（Pseudo-Steady-State Approximation, PSSA）： 由於自由基（$H\cdot$ 與 $C_6H_5\cdot$）的活性極高、壽命極短且存在濃度極低，在反應系統建立穩態後，其淨生成速率視為零： $\frac{d[H\cdot]}{dt} \approx 0, \quad \frac{d[C_6H_5\cdot]}{dt} \approx 0$

解題方法

步驟一：列出目標產物（苯）的生成速率式

苯（$C_6H_6$）僅在基本步驟 3 中生成，依質量作用定律，其生成速率 $r_{C_6H_6}$ 為： $r_{C_6H_6} = \frac{d[C_6H_6]}{dt} = k_3 [C_6H_5\cdot][H_2]$

步驟二：對活性中間體（自由基）應用擬定態假說（PSSA）

系統中存在兩種自由基中間體：$C_6H_5\cdot$ 與 $H\cdot$。

1. 對苯基自由基 $C_6H_5\cdot$ 應用 PSSA： $C_6H_5\cdot$ 在步驟 2 生成、步驟 3 消耗： $\frac{d[C_6H_5\cdot]}{dt} = k_2 [H\cdot][C_6H_5CH_3] - k_3 [C_6H_5\cdot][H_2] = 0$ 由此可得平衡關係： $k_3 [C_6H_5\cdot][H_2] = k_2 [H\cdot][C_6H_5CH_3]$ 將此式代回苯的生成速率式，可將速率改以氫自由基表示： $r_{C_6H_6} = k_2 [H\cdot][C_6H_5CH_3]$

2. 對氫自由基 $H\cdot$ 應用 PSSA： $H\cdot$ 在步驟 1 生成（計量數為 2）、步驟 2 消耗、步驟 3 生成、步驟 4 消耗（計量數為 2）： $\frac{d[H\cdot]}{dt} = 2k_1 [H_2] - k_2 [H\cdot][C_6H_5CH_3] + k_3 [C_6H_5\cdot][H_2] - 2k_4 [H\cdot]^2 = 0$

將前面 $k_3 [C_6H_5\cdot][H_2] = k_2 [H\cdot][C_6H_5CH_3]$ 代入上式，中間的傳遞步驟項彼此完全抵消： $2k_1 [H_2] - 2k_4 [H\cdot]^2 = 0$ $k_1 [H_2] = k_4 [H\cdot]^2$ 解出氫自由基的穩態濃度 $[H\cdot]$：

核心觀念

本題考查化學反應工程學中非理想流動模型（Non-ideal Flow Model）與複合反應（Multiple Reactions）動力學之結合應用：

1. 串聯反應器模式（Tanks-in-Series Model, T-I-S）： 將實際非理想反應器的流動狀態，等效模擬為 $n$ 個完全混合槽（CSTR）串聯。當槽數 $n$ 增加時，流動特性逐漸趨近於理想活塞流反應器（PFR）。
2. 單一 CSTR 之穩態莫耳平衡（Steady-State Mole Balance）： 針對液相、恆容且體積流率 $v_0$ 恆定之系統，第 $i$ 個反應槽對物種 $J$ 的莫耳平衡為： $v_0 C_{J, i-1} - v_0 C_{J, i} + r_{J, i} V_i = 0 \implies C_{J, i-1} - C_{J, i} + r_{J, i}\tau_i = 0$ 其中 $\tau_i = \frac{V_i}{v_0}$ 為第 $i$ 個反應器的空間時間（水力停留時間）。
3. 串聯一級反應動力學（Series First-Order Reactions）： 反應機構為 $A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$，各物種淨生成速率為： $r_A = -k_1 C_A$ $r_B = k_1 C_A - k_2 C_B$ $r_C = k_2 C_B$
4. 化學計量莫耳守恆（Overall Stoichiometry）： 由於每消耗 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $A$ 生成 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $B$，而後轉化為 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $C$，且進料中無 $B$ 與 $C$（即 $C_{B0} = C_{C0} = 0$），在各槽出口恆滿足： $C_{A0} = C_{A, i} + C_{B, i} + C_{C, i}$

解題方法

步驟一：計算系統與單槽停留時間（注意單位換算）

• 反應器總體積：$V = 100\ \mathrm{L}$
• 體積流率：$v_0 = 2\ \mathrm{L/min} = \frac{2}{60}\ \mathrm{L/s} = \frac{1}{30}\ \mathrm{L/s}$
• 反應槽數：$n = 3$（各槽體積相等，即 $V_i = \frac{V}{n} = \frac{100}{3}\ \mathrm{L}$）

各槽停留時間 $\tau_i$： $\tau_i = \frac{V_i}{v_0} = \frac{100/3\ \mathrm{L}}{1/30\ \mathrm{L/s}} = 1000\ \mathrm{s}$

計算無因次反應群（達姆科勒數）： $k_1 \tau_i = (2 \times 10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}) \times 1000\ \mathrm{s} = 0.2$ $k_2 \tau_i = (4 \times 10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}) \times 1000\ \mathrm{s} = 0.4$

步驟二：計算最後反應器出口之 $A$ 濃度（$C_A$）

對第 $i$ 槽之 $A$ 進行莫耳平衡： $C_{A, i-1} - C_{A, i} - k_1 C_{A, i} \tau_i = 0 \implies C_{A, i} = \frac{C_{A, i-1}}{1 + k_1 \tau_i}$

對於 $n = 3$ 個串聯反應器： $C_{A3} = \frac{C_{A0}}{(1 + k_1 \tau_i)^3}$

註：題目給定之轉換率公式 $X = 1 - \frac{1}{(1+k\tau_i)^n}$ 亦可直接印證 $C_{A3} = C_{A0}(1-X) = \frac{C_{A0}}{(1+k_1\tau_i)^3}$。

代入數值： $C_{A3} = \frac{1.5}{(1 + 0.2)^3} = \frac{1.5}{1.2^3} = \frac{1.5}{1.728} = \frac{125}{144} \approx 0.8681\ \mathrm{mol/L}$

步驟三：計算最後反應器出口之 $B$ 濃度（$C_B$）

對第 $i$ 槽之中間產物 $B$ 進行莫耳平衡： $C_{B, i-1} - C_{B, i} + (k_1 C_{A, i} - k_2 C_{B, i}) \tau_i = 0$ 整理得遞迴關係式： $C_{B, i} = \frac{C_{B, i-1} + k_1 \tau_i C_{A, i}}{1 + k_2 \tau_i}$

已知進料中無中間產物，故 $C_{B0} = 0$。依序由第 1 槽計算至第 3 槽：