111 高普考高考二級 化學工程 高等化工熱力學 考古題詳解

111 年・高普考・高考二級・化學工程
試題代碼 高等化工熱力學

第 一 題20 分

繪出純物質的「壓力－溫度（Pressure-temperature）圖」、「壓力－焓（Pressure-enthalpy）圖」與「焓－熵（Enthalpy-entropy）圖」，並於圖上標示出氣體、液體與固體的相區，以及三相點（Triple-point）或三相線（Triple-point line）。

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核心觀念

本題考純物質的相平衡圖，以及同一個三相平衡狀態投影到不同座標圖後的形狀。

單一成分系統適用吉布斯相律：

F=C−Π+2=3−ΠF=C-\Pi+2=3-\Pi

其中 FF 是自由度、C=1C=1 是成分數、Π\Pi 是共存相數。因此：

  • 單相區有 F=2F=2，可獨立改變溫度與壓力。
  • 兩相平衡線有 F=1F=1，溫度與壓力彼此受限。
  • 三相共存時有 F=0F=0，溫度與壓力固定，稱為三相點。

在壓力－溫度圖上，三相點是單一點。若改用焓或熵表示混合相的總狀態，三相比例可以改變，因此三相共存會呈現一條線段，稱為三相線。

解題方法與圖形

以下皆為示意圖，非依比例繪製。先辨認純物質的固、液、氣三相區，再標出各相邊界；最後注意三相平衡在不同座標投影下的呈現方式。

一、壓力－溫度圖（PP–TT）

縱軸為壓力 PP，橫軸為溫度 TT。昇華線分隔固相與氣相，熔解線分隔固相與液相，汽化線分隔液相與氣相。三條相界線交於三相點；汽化線終止於臨界點。

 壓力 P
 ↑
 │ 固體 液體
 │ ╲ ╱
 │ ╲ ╱ 汽化線
 │ ╲ ╱────────● 臨界點
 │ ● 三相點
 │ ╱ ╲
 │ 熔解線 ╱ ╲
 │ ╱ ╲
 │ 固體 氣體
 │ 昇華線
 └────────────────────────→ 溫度 T

圖中熔解線的斜率依物質而異；上圖僅表示相界線交會的關係。三相點是 PP–TT 圖上的一點，因三相共存時自由度為零。

二、壓力－焓圖（PP–hh）

縱軸為壓力 PP，橫軸為比焓 hh。在固定壓力下，兩相混合物的相比例改變會使焓在兩相端點值之間變化，所以兩相共存區在此圖上呈現有寬度的區域。液－氣兩相區常以飽和穹頂表示。

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第 二 題20 分

蒸汽機（Steam engine）的發展是熱力學知識發展的重要契機，卡諾循環（Carnot cycle）是描述蒸汽機的重要模型。有一個卡諾引擎（Carnot engine）經過一個卡諾循環，在高溫 THT_H 與低溫 TCT_C 區間操作。在高溫區吸熱 QHQ_H，在低溫區放熱 QCQ_C。

(一) 何謂卡諾引擎？此卡諾引擎的效率為何？（8 分）

(二) 請說明卡諾循環，並請將之畫於 PP－VV（壓力－體積）圖及 TT－SS（溫度－熵）圖之上。（12 分）

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核心觀念

本題考查卡諾引擎的定義、熱效率，以及卡諾循環在 PP－VV 圖與 TT－SS 圖上的表示。卡諾引擎是由可逆熱機構成、在兩個固定溫度熱源間運轉的理想熱機；其循環包含兩段可逆等溫過程與兩段可逆絕熱過程。

以下以 QHQ_H、QCQ_C 表示吸熱與放熱的量值，且 TH>TCT_H>T_C。

（一）卡諾引擎與效率

引擎在高溫熱源吸收熱量 QHQ_H，對外輸出淨功 WnetW_{\mathrm{net}}，並向低溫熱源放出熱量 QCQ_C。依能量平衡：

Wnet=QH−QCW_{\mathrm{net}}=Q_H-Q_C

熱效率定義為輸出淨功除以吸收的熱量：

η=WnetQH=1−QCQH\eta=\frac{W_{\mathrm{net}}}{Q_H} =1-\frac{Q_C}{Q_H}

卡諾循環為可逆循環，工作流體一個循環後回到原狀，總熵變為零。高、低溫熱源的熵量值平衡，因此：

QHTH=QCTC⟹QCQH=TCTH\frac{Q_H}{T_H}=\frac{Q_C}{T_C} \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{Q_C}{Q_H}=\frac{T_C}{T_H}

代入熱效率式：

ηCarnot=1−TCTH\boxed{\eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_C}{T_H}}

其中 THT_H、TCT_C 必須使用絕對溫度。卡諾效率只由兩熱源的溫度決定；在相同兩熱源間運轉的任何熱機，效率均不會超過卡諾引擎。

（二）卡諾循環與圖形

以 1→2→3→4→11\to2\to3\to4\to1 表示引擎運轉方向：

  1. 1→21\to2：高溫可逆等溫膨脹 工作流體在 THT_H 下膨脹，吸收熱量 QHQ_H，並對外作功。

  2. 2→32\to3：可逆絕熱膨脹 工作流體不與外界交換熱量，繼續膨脹並降溫，由 THT_H 降至 TCT_C。

  3. 3→43\to4：低溫可逆等溫壓縮 工作流體在 TCT_C 下壓縮，向低溫熱源放出熱量 QCQ_C。

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第 三 題20 分

溶液熱力學（Solution thermodynamics）是討論混合物（Mixture）非常重要的熱力學基礎。

(一) 請以數學式敘述部分莫耳性質（Partial molar property），並說明組成 ii 在溶液中的逸壓（Fugacity of species ii in solution）f^i\hat{f}_i，是否為逸壓（Fugacity）的部分莫耳性質？為什麼？（8 分）

(二) 可和性（Summability）與吉布斯－杜安方程式（Gibbs-Duhem equation）是溶液熱力學中的重要關係式。請寫出可和性的數學式與吉布斯－杜安方程式。（12 分）

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核心觀念

本題評量溶液熱力學（Solution Thermodynamics）之基本定義與核心數學架構，涉及之觀念與定律包括：

  1. 部分莫耳性質（Partial Molar Property, Mˉi\bar{M}_i）之定義：系統在恆溫、恆壓下，加入微量組分 ii 所引起的整體外延性質（Extensive property）之變化率。
  2. 逸壓（Fugacity）在溶液中的定義本質：組分 ii 在溶液中的逸壓 f^i\hat{f}_i 乃藉由化學位勢（或部分莫耳吉布斯自由能 Gˉi\bar{G}_i）定義，其為對數形式轉換，並非一般外延性質之線性偏莫耳量，因此不具可和性。
  3. 尤拉齊次函數定理（Euler's Theorem）與可和性（Summability relation）：外延性質為莫耳數的一階齊次函數，其整體值可由各組分的部分莫耳性質進行線性加權組合。
  4. 吉布斯－杜安方程式（Gibbs-Duhem Equation）：由外延性質全微分式與可和性微分式相減所得之相容性關係式，規範各組分部分莫耳性質在溫度、壓力及組成變動下的相依約束條件。

解題方法

(一) 部分莫耳性質之數學定義與 f^i\hat{f}_i 性質探討

  1. 部分莫耳性質的數學式定義 設 MM 代表溶液中任一示量（外延）熱力學性質之莫耳值（如 V,U,H,S,GV, U, H, S, G 等），則整個系統總莫耳性質為 nMnM（其中 n=∑inin = \sum_i n_i 為總莫耳數）。 組分 ii 之部分莫耳性質 Mˉi\bar{M}_i 定義為：在恆溫、恆壓且其他所有組分莫耳數皆固定之條件下，總性質 nMnM 對組分 ii 莫耳數 nin_i 的偏導數： Mˉi≡[∂(nM)∂ni]T,P,nj≠i\bar{M}_i \equiv \left[ \frac{\partial (nM)}{\partial n_i} \right]_{T, P, n_{j \neq i}}

  2. 組分 ii 在溶液中的逸壓 f^i\hat{f}_i 是否為逸壓 ff 的部分莫耳性質？ 【否，f^i\hat{f}_i 不是逸壓 ff 的部分莫耳性質。】

  3. 原因說明

  • 不符合偏微分算子定義與可和性： 若某性質為部分莫耳性質，必須滿足偏微分定義 Mˉi=[∂(nM)/∂ni]T,P,nj\bar{M}_i = [\partial(nM)/\partial n_i]_{T, P, n_j}，且必然滿足線性加成之可和性關係式 M=∑ixiMˉiM = \sum_i x_i \bar{M}_i。然而，溶液整體逸壓 ff 與組分逸壓 f^i\hat{f}_i 之間並不存在線性加權關係： f≠∑ixif^if \neq \sum_{i} x_i \hat{f}_i
  • f^i\hat{f}_i 是由化學位勢（或部分莫耳吉布斯自由能）定義而來： 熱力學上，組分 ii 在溶液中的逸壓 f^i\hat{f}_i 乃定義為化學位勢 μi\mu_i（即 Gˉi\bar{G}_i）的指數變換： dμi=dGˉi=RT dln⁡f^i(恆溫下)d\mu_i = d\bar{G}_i = RT \, d\ln \hat{f}_i \quad (\text{恆溫下}) 即： Gˉi−Gi∘=RTln⁡(f^ifi∘)\bar{G}_i - G_i^\circ = RT \ln \left( \frac{\hat{f}_i}{f_i^\circ} \right) 由此可見，直接對應於部分莫耳性質的是 ln⁡f^i\ln \hat{f}_i（嚴格來說，RTln⁡(f^i/xifi)=GˉiERT \ln(\hat{f}_i / x_i f_i) = \bar{G}_i^E 為部分莫耳過剩吉布斯自由能），而非 f^i\hat{f}_i 本身。
  • 符號約定： 在標準化工熱力學規範（如 Smith-Van Ness-Abbott）中，部分莫耳性質均以「頂橫線」（overbar，如 Vˉi,Hˉi,Gˉi\bar{V}_i, \bar{H}_i, \bar{G}_i）標記；而組分 ii 在溶液中的性質若非部分莫耳性質，則採用「頂冠符號」（circumflex/caret，如 f^i,ϕ^i\hat{f}_i, \hat{\phi}_i），用以特別警示其不可套用一般部分莫耳性質之加成公式。

(二) 可和性關係式與吉布斯－杜安方程式

  1. 可和性（Summability relation） 依據尤拉齊次函數定理，外延性質 nMnM 於恆溫、恆壓下為各組分莫耳數 (n1,n2,…,nm)(n_1, n_2, \dots, n_m) 之一階齊次函數，故具有可加成性。
  • 總性質的可和性式： nM=∑iniMˉinM = \sum_{i} n_i \bar{M}_i
  • 每莫耳混合物性質的可和性式（兩邊同除以總莫耳數 nn）： M=∑ixiMˉiM = \sum_{i} x_i \bar{M}_i （其中 xi=ni/nx_i = n_i / n 為組分 ii 之莫耳分率）
  1. 吉布斯－杜安方程式（Gibbs-Duhem equation）
  • 一般示量性質形式： 對可和性式 nM=∑iniMˉinM = \sum_i n_i \bar{M}_i 進行全微分： d(nM)=∑inidMˉi+∑iMˉidnid(nM) = \sum_{i} n_i d\bar{M}_i + \sum_{i} \bar{M}_i dn_i 又由熱力學基本微分式，nM=f(T,P,n1,…,nm)nM = f(T, P, n_1, \dots, n_m) 之全微分為：
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第 四 題20 分

在一大氣壓的條件下，物質 A 的沸點是 77∘C77^\circ\mathrm{C}，物質 B 的沸點是 80∘C80^\circ\mathrm{C}。A－B 二元系統，在一大氣壓的條件下，於 72∘C72^\circ\mathrm{C} 存在一個共沸點（Azeotrope），組成為 40.0 at.% B40.0\ \mathrm{at.\%}\ \mathrm{B}。

(一) 如果氣體 A 與氣體 B 都是理想氣體，請問 A 與 B 的氣體混合物是不是理想溶液？A 與 B 的液體混合物是不是理想溶液？為什麼？（8 分）

(二) 繪出此 A－B 二元系統在一大氣壓的溫度－組成（Temperature-composition）相圖（Phase diagram）。並請畫出此 A－B 二元系統在 75∘C75^\circ\mathrm{C} 時，氣體與液體的吉布斯自由能－組成圖，並說明此圖與相圖之關係。（12 分）

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核心觀念

本題考「共沸物、非理想液相，以及定溫定壓下用吉布斯自由能判斷氣液平衡」。

  • 共沸點時，氣相與液相組成相同，即 yB=xBy_B=x_B；此處 xB=yB=0.400x_B=y_B=0.400，且共沸溫度為 72∘C72^\circ\mathrm C。
  • 純 A、純 B 的沸點分別為 77∘C77^\circ\mathrm C、80∘C80^\circ\mathrm C。共沸溫度低於兩者，表示這是最低沸點共沸物，液相對拉午耳定律呈正偏差。
  • 定壓氣液平衡的 T−x−yT-x-y 圖中，液相組成以泡點線表示，氣相組成以露點線表示；在共沸點兩線相接，且 xB=yBx_B=y_B。
  • 定溫定壓下，兩相平衡可由摩爾吉布斯自由能曲線的公切線判定。公切線與兩相曲線的切點分別給出平衡液相與氣相組成。

（一）氣相與液相是否為理想溶液

氣相混合物是理想溶液。 理想氣體混合物中，組分的化學位可寫為

μiV=μiV,∘+RTln⁡yi\mu_i^V=\mu_i^{V,\circ}+RT\ln y_i

因此氣相活性係數為 1，混合吉布斯自由能符合理想混合形式。

液相混合物不是理想溶液。 若液相為理想溶液，則符合拉午耳定律，泡點溫度應隨組成位於純 A 與純 B 的沸點之間，不會低於兩端的沸點。本題共沸溫度 72∘C72^\circ\mathrm C 低於純 A 的 77∘C77^\circ\mathrm C 及純 B 的 80∘C80^\circ\mathrm C，因此液相有正偏差，活性係數不全為 1，並形成最低沸點共沸物。

（二）T−x−yT-x-y 相圖與 75∘C75^\circ\mathrm C 的吉布斯自由能圖

溫度－組成相圖

橫軸取 B 的莫耳分率，縱軸為溫度。泡點線與露點線在兩純物質端點重合，並在 xB=yB=0.400x_B=y_B=0.400、72∘C72^\circ\mathrm C 處相接，形成最低點。相圖示意如下，曲線形狀為定性圖，非依比例繪製：

T (°C)
 80 | ● 純 B
 | ／
 77 | ● 純 A ______／
 | ＼ ___／
 75 | ＼____ _____／
 | ＼___ ___／
 72 | ＼________●
 | xB = yB = 0.400
 +----------------------------------------------------> xB 或 yB
 0 0.400 1

 泡點線：下側曲線 露點線：上側曲線
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第 五 題20 分

在某個系統中，物質 A 與物質 B，在溫度 TT 與一大氣壓之下，經過如下的化學反應：

A(g)+B(g)→C(g)+D(g)\mathrm{A(g)}+\mathrm{B(g)}\rightarrow\mathrm{C(g)}+\mathrm{D(g)}

生成物質 C 與物質 D。在上述條件下，反應吉布斯自由能（Gibbs free energy of reaction）為 ΔG\Delta G，為負值。

在這個系統中，進料為 11 莫耳物質 A 與 11 莫耳物質 B。

(一) 請繪出整體系統吉布斯自由能（total Gibbs energy，GtG_t）與反應進行程度的反應座標（Reaction coordinate，ε\varepsilon）之 (Gt−ε)\left(G_t-\varepsilon\right) 關係圖。（8 分）

(二) 請說明 A 與 B 是否會完全反應成 C 與 D？並請說明原因。（12 分）

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核心觀念

在定溫、定壓下，反應進行方向由反應吉布斯自由能決定：

ΔrG=(∂Gt∂ε)T,P\Delta_r G=\left(\frac{\partial G_t}{\partial \varepsilon}\right)_{T,P}

因此，GtG_t 對反應座標 ε\varepsilon 的斜率就是反應吉布斯自由能。當 ΔrG<0\Delta_r G<0 時，正向反應會使系統的總吉布斯自由能下降；化學平衡時，GtG_t 到達最低點，且 ΔrG=0\Delta_r G=0。

解題方法

令反應進行程度為 ε\varepsilon，反應式的莫耳數變化為：

nA=1−ε,nB=1−ε,nC=ε,nD=ε,0≤ε≤1\begin{aligned} n_A&=1-\varepsilon, & n_B&=1-\varepsilon,\\ n_C&=\varepsilon, & n_D&=\varepsilon, \end{aligned} \qquad 0\leq \varepsilon\leq 1

總吉布斯自由能的斜率為：

dGtdε=ΔrG\frac{dG_t}{d\varepsilon}=\Delta_r G

題目給定 ΔrG<0\Delta_r G<0，所以曲線起始時隨 ε\varepsilon 增加而下降。反應進行後，組成改變，ΔrG\Delta_r G 也會隨之改變；曲線到達最低點時，斜率為零，也就是達到化學平衡。平衡點之後若繼續增加反應程度，GtG_t 會上升。

在理想氣體混合物的假設下，因反應前後總莫耳數相同，且反應物與生成物均為氣體，理想混合的熵效應會使 GtG_t 隨反應進行呈凸形；曲線可示意如下：

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