111 高普考高考三級 材料工程 材料熱力學 考古題詳解

核心觀念

本題為典型的理想氣體多步驟狀態變化熱力學計算題，涵蓋熱力學第一定律、熱力學第二定律及熱力學狀態函數的綜合應用。核心觀念包含：

1. 理想氣體狀態方程式與比熱關係：

• 狀態方程式：$PV = nRT$。
• 邁耶爾公式（Mayer's relation）：$C_p - C_v = R$。
• 定壓與定容比熱：本題給定定壓莫耳比熱 $C_p = 3.5R$，則定容莫耳比熱 $C_v = C_p - R = 2.5R$；熱容比（絕熱指數）$\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{3.5}{2.5} = 1.4 = \frac{7}{5}$。

2. 自由膨脹（Free Expansion / Joule Expansion）特性：

• 氣體向真空膨脹，外壓為零，故外作功 $W_1 = 0$。
• 絕熱容器中進行，故熱量交換 $Q_1 = 0$。
• 根據熱力學第一定律 $\Delta U_1 = Q_1 - W_1 = 0$。
• 理想氣體的內能僅為溫度的函數（$U = U(T)$），故 $\Delta U_1 = 0 \implies T_2 = T_1$（等溫過程），焓變亦為 $\Delta H_1 = 0$。
• 自由膨脹為不可逆過程，系統熵變化量 $\Delta S_1 = nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) > 0$。

3. 可逆絕熱過程（Reversible Adiabatic Process / Isentropic Process）特性：

• 絕熱過程 $Q_2 = 0$，可逆絕熱即為等熵過程，$\Delta S_2 = 0$。
• 狀態間滿足泊松公式（Poisson's equations）：$T P^{\frac{1-\gamma}{\gamma}} = \text{常數}$，即 $T_2 P_2^{\frac{1-\gamma}{\gamma}} = T_3 P_3^{\frac{1-\gamma}{\gamma}}$。

4. 狀態函數的途徑獨立性（Path Independence）：

• 內能 $U$、焓 $H$、熵 $S$ 與吉布士自由能 $G$ 皆為狀態函數，其總變化量僅取決於「最終狀態」與「最初狀態」，與中間所經歷的實際途徑無關。
• 依定義 $G = H - TS$，其狀態變化量為 $\Delta G = G_3 - G_1 = (H_3 - T_3 S_3) - (H_1 - T_1 S_1) = \Delta H - (T_3 S_3 - T_1 S_1)$。

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解題方法

將整個過程劃分為三個狀態：

• 狀態 1（初始狀態）：$n = 3\ \mathrm{mol}$，$T_1 = 298\ \mathrm{K}$，$P_1 = 1\ \mathrm{atm}$。
• 狀態 2（自由膨脹後）：$V_2 = 2V_1$。
• 狀態 3（可逆絕熱壓縮後）：$P_3 = 1\ \mathrm{atm}$。

步驟一：初始狀態（狀態 1）各物理量計算

由理想氣體方程式計算初始體積 $V_1$： $V_1 = \frac{n R T_1}{P_1} = \frac{3\ \mathrm{mol} \times 0.082057\ \mathrm{atm\cdot L\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} \times 298\ \mathrm{K}}{1\ \mathrm{atm}} \approx 73.36\ \mathrm{L}$

步驟二：中間狀態（狀態 2）各物理量計算

1. 溫度與壓力：

• 自由膨脹 $\Delta U_1 = 0 \implies T_2 = T_1 = 298\ \mathrm{K}$。
• 體積變為原來的兩倍：$V_2 = 2V_1 = 2 \times 73.36\ \mathrm{L} = 146.72\ \mathrm{L}$。
• 壓力變為： $P_2 = \frac{n R T_2}{V_2} = \frac{P_1 V_1}{V_2} = \frac{1\ \mathrm{atm}}{2} = 0.5\ \mathrm{atm}$

2. 第一階段的功、熱、熵變：

• $Q_1 = 0$
• $W_1 = 0$
• $\Delta S_1 = n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = 3 \times 8.314 \times \ln(2) \approx 17.29\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$

步驟三：最終狀態（狀態 3）溫度 $T_3$ 與體積 $V_3$ 計算

氣體由狀態 2 經可逆絕熱壓縮至 $P_3 = 1\ \mathrm{atm}$：

1. 最終溫度 $T_3$： 由可逆絕熱之 $T-P$ 關係式： $T_3 = T_2 \left(\frac{P_3}{P_2}\right)^{\frac{\gamma - 1}{\gamma}}$ 代入 $\frac{\gamma - 1}{\gamma} = \frac{1.4 - 1}{1.4} = \frac{2}{7}$，以及 $\frac{P_3}{P_2} = \frac{1}{0.5} = 2$： $T_3 = 298 \times (2)^{2/7} \approx 298 \times 1.219014 \approx 363.27\ \mathrm{K}$
2. 最終體積 $V_3$： 由理想氣體方程式： $V_3 = \frac{n R T_3}{P_3} = \frac{3 \times 0.082057 \times 363.27}{1} \approx 89.43\ \mathrm{L}$ （亦可直接利用 $P_1 = P_3 = 1\ \mathrm{atm}$ 的特性，得 $V_3 = V_1 \times \frac{T_3}{T_1} = 73.36 \times 1.219014 \approx 89.43\ \mathrm{L}$）

步驟四：全過程吸收之熱（$Q$）與作功（$W$）

1. 吸收之熱量 $Q$：

• 過程一為自由膨脹（絕熱隔離容器）：$Q_1 = 0$。
• 過程二為可逆絕熱壓縮：$Q_2 = 0$。
• 全過程總吸收熱量： $Q = Q_1 + Q_2 = 0\ \mathrm{J}$

2. 熱力學第一定律與作功 $W$：

• 在材料熱力學慣用符號中（以系統對外界作功為正 $W$，$dU = \delta Q - \delta W$）： $W = Q - \Delta U = -\Delta U$
• （若依 IUPAC 慣例，以外界對系統作功為正 $W_{\text{IUPAC}}$，則 $W_{\text{IUPAC}} = \Delta U$）。

步驟五：內能變化（$\Delta U$）與焓變化（$\Delta H$）

由於 $U$ 與 $H$ 均為狀態函數，理想氣體之變化量僅與始末溫差有關：

1. 內能變化 $\Delta U$：

核心觀念

本題評量**規則溶液模型（Regular Solution Model）**在相平衡、混溶間隙與相分離動力學中的核心熱力學推導與計算能力，主要涵蓋以下觀念與公式：

1. 規則溶液之莫耳混合吉布斯自由能（$\Delta G_{mix}$）：

• 混合焓：$\Delta H_{mix} = \Omega X(1-X)$，其中 $\Omega$ 為莫耳交互作用參數（interaction parameter），$X$ 為成份 $A$ 之莫耳分率。
• 理想混合熵：$\Delta S_{mix} = -R [X \ln X + (1-X) \ln(1-X)]$。
• 莫耳混合吉布斯自由能： $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix} = \Omega X(1-X) + RT [X \ln X + (1-X) \ln(1-X)]$

2. 混溶間隙（Miscibility Gap / Binodal Curve / 雙節線）： 兩相共存平衡條件為各組分化學勢相等（$\mu_i^\alpha = \mu_i^{\alpha'}$）。由於規則溶液之 $\Delta G_{mix}$ 曲線對稱於 $X = 0.5$，平衡相之組成 $X_1$ 與 $X_2$ 滿足 $X_2 = 1 - X_1$，其共通公切線斜率恰好為零，滿足： $\frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial X} = 0$
3. 臨界溫度（Critical Temperature / Consolute Temperature, $T_c$）： 在自由能曲線的臨界點處，混溶間隙達到最高溫度，滿足反曲點重合的一階、二階與三階微分條件： $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial X^2} = 0 \quad \text{且} \quad \frac{\partial^3 \Delta G_{mix}}{\partial X^3} = 0$ 對於對稱的規則溶液，臨界組成必落在 $X_c = 0.5$。
4. 旋節分解（Spinodal Decomposition / Spinodal Curve / 旋節線）： 系統無須克服成核能障、對微小濃度擾動即可自發進行相分離的熱力學不穩定邊界，其臨界邊界條件為自由能曲線之反曲點軌跡： $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial X^2} = 0$ 發生旋節分解的成分區間為 $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial X^2} < 0$ 的凹向下區域。

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解題方法

0. 求交互作用參數 $\Omega$

題目給定 $0.5$ 莫耳 $A$ 與 $0.5$ 莫耳 $B$ 混合組成溶液（即等莫耳溶液，$X = 0.5$）的混合焓為 $5000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$： $\Delta H_{mix} = \Omega X (1-X)$ $5000 = \Omega (0.5)(1 - 0.5) = 0.25\Omega \implies \Omega = 20000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$

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（一）推導混溶間隙的溫度 $T$ 與 $X$ 關係式

由對稱性可知，混溶間隙兩端共存相的組成 $X_1$ 與 $X_2$ 滿足公切線水平條件： $\frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial X} = 0$

將 $\Delta G_{mix} = \Omega(X - X^2) + RT[X \ln X + (1-X) \ln(1-X)]$ 對 $X$ 微分： $\frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial X} = \Omega(1 - 2X) + RT [\ln X + 1 - \ln(1-X) - 1] = \Omega(1 - 2X) + RT \ln\left(\frac{X}{1-X}\right) = 0$

移項整理： $RT \ln\left(\frac{1-X}{X}\right) = \Omega(1 - 2X)$ $T = \frac{\Omega(1 - 2X)}{R \ln\left(\frac{1-X}{X}\right)}$

將 $\Omega = 20000\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$ 代入： $T = \frac{20000(1 - 2X)}{R \ln\left(\frac{1-X}{X}\right)} \quad \left(\text{或寫為 } T = \frac{20000(2X - 1)}{R \ln\left(\frac{X}{1-X}\right)}\right)$

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（二）計算混溶間隙的臨界溫度 $T_c$

由對稱規則溶液之性質，臨界點組成位於對稱軸 $X_c = 0.5$。臨界點滿足二階導數為零： $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial X^2} = 0$

對一階導數再次微分： $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial X^2} = -2\Omega + RT\left(\frac{1}{X} + \frac{1}{1-X}\right) = -2\Omega + \frac{RT}{X(1-X)} = 0$

將 $X_c = 0.5$ 代入： $-2\Omega + \frac{RT_c}{0.5(1 - 0.5)} = -2\Omega + 4RT_c = 0 \implies T_c = \frac{\Omega}{2R}$

核心觀念

本題的核心在於單成分系統的相平衡熱力學（Phase Equilibrium），主要涵蓋以下三大定理與公式：

1. 克拉佩龍方程式（Clapeyron Equation）： 在氣－液兩相平衡系統中，化學勢相等（$d\mu_{(\mathrm{l})} = d\mu_{(\mathrm{g})}$），兩相共存曲線的斜率滿足： $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S_{\mathrm{vap}}}{\Delta V_{\mathrm{vap}}} = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{T(V_{(\mathrm{g})} - V_{(\mathrm{l})})}$
2. 克勞修斯－克拉佩龍方程式（Clausius-Clapeyron Equation）： 在遠低於臨界點的溫度下，液體莫耳體積遠小於蒸氣莫耳體積（$V_{(\mathrm{g})} \gg V_{(\mathrm{l})}$），且水蒸氣可視為理想氣體（$V_{(\mathrm{g})} \approx \frac{RT}{P}$），此時方程式化簡為： $\frac{d\ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}(T)}{RT^2}$
3. 基爾霍夫定律（Kirchhoff's Law）與相變焓的溫度相依性： 當題目給定相變兩相之莫耳熱容量時，汽化焓 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 隨溫度的變化不可忽略： $\Delta H_{\mathrm{vap}}(T) = \Delta H_{\mathrm{vap}}(T_1) + \int_{T_1}^{T} \Delta C_P\, dT$ 其中 $\Delta C_P = C_{P,\mathrm{H_2O(g)}} - C_{P,\mathrm{H_2O(l)}}$。

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解題方法

步驟一：檢驗忽略液態水體積之合理性

由原子量計算水之莫耳質量 $M$： $M = 2 \times AW_{\mathrm{H}} + AW_{\mathrm{O}} = 2 \times 1 + 16 = 18\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ 液態水的莫耳體積 $V_{(\mathrm{l})}$ 為： $V_{(\mathrm{l})} = \frac{M}{\rho_{\mathrm{H_2O(l)}}} = \frac{18\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}{1\ \mathrm{g\,cm^{-3}}} = 18\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}} = 1.8 \times 10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$ 在 $30^\circ\mathrm{C}$ 下，水蒸氣的莫耳體積 $V_{(\mathrm{g})} \approx \frac{RT}{P} \sim 0.6\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$。由於 $V_{(\mathrm{g})} / V_{(\mathrm{l})} > 30000$，$V_{(\mathrm{l})}$ 相較於 $V_{(\mathrm{g})}$ 極小，故 $\Delta V \approx V_{(\mathrm{g})} = \frac{RT}{P}$ 之假設完全成立。

步驟二：建立基準狀態與積分界限

• 基準態（正常沸點）：$T_1 = 373\ \mathrm{K}$（$100^\circ\mathrm{C}$），對應飽和蒸汽壓 $P_1 = 1\ \mathrm{atm}$。
• 目標態：$T_2 = 273 + 30 = 303\ \mathrm{K}$（$30^\circ\mathrm{C}$），對應飽和蒸汽壓為 $P_2$。
• 氣體常數取 $R = 8.314\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$。

步驟三：計算熱容量差與汽化焓函數

相變熱容量差 $\Delta C_P$ 為： $\Delta C_P = C_{P,\mathrm{H_2O(g)}} - C_{P,\mathrm{H_2O(l)}} = 30 - 75.3 = -45.3\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ 根據基爾霍夫定律，任意溫度 $T$ 下的汽化焓為： $\Delta H_{\mathrm{vap}}(T) = \Delta H_{\mathrm{vap}}(T_1) + \Delta C_P(T - T_1) = \Delta H_0 + \Delta C_P \cdot T$ 其中定數項 $\Delta H_0$ 為： $\Delta H_0 = \Delta H_{\mathrm{vap}}(T_1) - \Delta C_P \cdot T_1 = 40668 - (-45.3) \times 373 = 40668 + 16896.9 = 57564.9\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$

步驟四：積分克勞修斯－克拉佩龍方程式

將 $\Delta H_{\mathrm{vap}}(T)$ 代入微分方程：

核心觀念

1. 赫斯定律（Hess's Law）與吉布斯自由能： 標準吉布斯自由能變化具有狀態函數的加成性，可由已知反應的 $\Delta G^\circ$ 線性組合求得目標反應之 $\Delta G^\circ$： $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -RT\ln K$
2. 勒沙特列原理（Le Chatelier's Principle）與凡特荷夫方程式（van 't Hoff Equation）：

• 溫度效應：由凡特荷夫方程式 $\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2}$ 可知，反應熱 $\Delta H^\circ$ 決定溫度對平衡常數的影響。放熱反應（$\Delta H^\circ < 0$）升溫時平衡常數 $K$ 減小，反應朝吸熱方向（逆方向）移動。
• 壓力效應：氣相反應隨總壓上升，系統平衡朝向氣體莫耳數減少（$\Delta n_g < 0$）的方向移動，以抵消壓力上升之效應。

3. 高溫氧化還原氣體平衡（Ellingham Diagram 應用）： 利用 $\mathrm{CO}/\mathrm{CO_2}$ 的混合氣體比例，可控制密閉系統中的平衡氧分壓 $P_{\mathrm{O_2}}$。

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解題方法

目標反應熱力學參數推導

題目給定兩個基本反應：

• 反應 (1)：$\mathrm{C(s)}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}=\mathrm{CO(g)}$ $\Delta G_1^\circ = -111700 - 87.65T\ \mathrm{(J)}$
• 反應 (2)：$\mathrm{C(s)}+\mathrm{O_2(g)}=\mathrm{CO_2(g)}$ $\Delta G_2^\circ = -394100 - 0.84T\ \mathrm{(J)}$

目標反應為： $\mathrm{CO(g)}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)}=\mathrm{CO_2(g)}$

將反應 (2) 減去反應 (1)，即可消去固態碳 $\mathrm{C(s)}$，得到目標反應： $\Delta G^\circ = \Delta G_2^\circ - \Delta G_1^\circ$ $\Delta G^\circ = (-394100 - 0.84T) - (-111700 - 87.65T)$ $\Delta G^\circ = -282400 + 86.81T\ \mathrm{(J)}$

對照標準熱力學關係式 $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$：

• 標準反應焓：$\Delta H^\circ = -282400\ \mathrm{J} = -282.4\ \mathrm{kJ}$（$\Delta H^\circ < 0$，為放熱反應）
• 標準反應熵：$\Delta S^\circ = -86.81\ \mathrm{J/K}$（$\Delta S^\circ < 0$，氣體莫耳數減少導致亂度降低）

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（一）隨溫度上升之反應進行方向與原因

1. 判斷結果：向左（逆反應方向、分解生成 $\mathrm{CO}$ 與 $\mathrm{O_2}$ 的方向）進行。
2. 原因說明： 由熱力學推導可知，該反應之標準反應焓 $\Delta H^\circ = -282400\ \mathrm{J} < 0$，為放熱反應。 根據凡特荷夫方程式： $\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta H^\circ}{RT^2} < 0$ 當溫度 $T$ 上升時，平衡常數 $K$ 隨之減小。 亦即依勒沙特列原理，升高溫度時，系統傾向朝吸收熱量的方向進行以降低溫度，因此平衡向吸熱方向（逆反應方向）移動。

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（二）隨壓力上升之反應進行方向與原因

1. 判斷結果：向右（正反應方向、生成 $\mathrm{CO_2}$ 的方向）進行。
2. 原因說明： 檢視反應物與生成物的氣體莫耳數變化量 $\Delta n_g$：

• 反應物氣體莫耳數：$1\ (\mathrm{mol\ CO}) + 0.5\ (\mathrm{mol\ O_2}) = 1.5\ \mathrm{mol}$
• 生成物氣體莫耳數：$1\ (\mathrm{mol\ CO_2}) = 1.0\ \mathrm{mol}$
• 莫耳數變化量：$\Delta n_g = 1.0 - 1.5 = -0.5 < 0$

核心觀念

本題評量熱力學基本關係式（Fundamental Thermodynamic Relations）、Maxwell 關係式之延伸、自由能對溫度的二階偏微商，以及熱容量與熵之關聯。核心公式與定義如下：

1. 基本熱力學微分式：

• Helmholtz 自由能 $A$ 之全微分：$dA = -S\,dT - P\,dV$
• Gibbs 自由能 $G$ 之全微分：$dG = -S\,dT + V\,dP$

2. 自由能對溫度之一階偏微商：

• 定容下：$\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S$
• 定壓下：$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S$

3. 熵對溫度之偏微商與熱容量之關係：

• 定容熱容量：$C_V = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \implies \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T}$
• 定壓熱容量：$C_P = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P \implies \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \frac{C_P}{T}$

4. 理想氣體熱容量差（邁耶關係式，Mayer's relation）：

• 對 $1\text{ mol}$ 理想氣體，$C_P - C_V = R$

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解題方法

本題切入點為先將二階微商降為一階微商，轉換為熵 $S$ 的表示式，再透過熱容量的定義連結至 $C_P$ 與 $C_V$，最後代入理想氣體性質化簡。

步驟一：求自由能對溫度的二階偏微商

依據熱力學狀態函數之全微分： $dA = -S\,dT - P\,dV$ $dG = -S\,dT + V\,dP$

在各自的自然變數（Natural variables）限制下，一階溫度偏微商為： $\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S$ $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = -S$

對溫度 $T$ 再取一次偏微商（保持原限制條件不變）： $\left(\frac{\partial^2 A}{\partial T^2}\right)_V = \left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V\right]_V = -\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$ $\left(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right)_P = \left[\frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\right]_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$

步驟二：將熵的偏微商以熱容量表示

根據熱力學第一定律與第二定律（可逆過程 $T\,dS = dU + P\,dV$ 與 $T\,dS = dH - V\,dP$）：

1. 在定容條件下（$dV = 0$）： $T\,dS = dU = C_V\,dT \implies \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T}$
2. 在定壓條件下（$dP = 0$）：

核心觀念

本題考查非等壓條件下理想氣體混合過程之熱力學狀態函數變化（焓變 $\Delta H$、熵變 $\Delta S$、吉布士自由能變 $\Delta G$），涉及以下關鍵觀念與公式：

1. 理想氣體的焓（Enthalpy）性質： 理想氣體的焓僅為溫度的函數（$H = H(T)$）。在定溫（$T = \text{const}$）條件下，無論氣體進行膨脹、壓縮或混合，其焓變化量皆為零： $\Delta H = 0$

2. 熱力學路徑設計（狀態函數特性）： 熵與吉布士自由能皆為狀態函數（State functions），變化量僅取決於始態與終態。本題始態為不同壓力之純氣體，終態為總壓 $1\ \mathrm{atm}$ 之混合氣體，可拆解為兩步可逆路徑：

• 步驟一（等溫膨脹）：各純氣體於 $298\ \mathrm{K}$ 下，分別由各自初壓等溫膨脹至最終總壓 $P_f = 1\ \mathrm{atm}$。
• 步驟二（定溫定壓混合）：在 $T = 298\ \mathrm{K}$、$P_f = 1\ \mathrm{atm}$ 下，純氣體相互擴散混合為均相理想氣體。

3. 熱力學公式：

• 等溫膨脹： $\Delta S_{\mathrm{exp}} = \sum n_i R \ln\left(\frac{P_{i,\mathrm{initial}}}{P_f}\right)$
• 定溫定壓混合： $\Delta S_{\mathrm{mix}} = -R \sum n_i \ln X_i$
• 全程序總熵變（亦可由各成分氣體之初壓與終態分壓 $p_i = X_i P_f$ 直接求得）： $\Delta S = \sum n_i R \ln\left(\frac{P_{i,\mathrm{initial}}}{p_{i,\mathrm{final}}}\right)$
• 吉布士自由能變化： 在等溫條件下，$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = -T\Delta S$。

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解題方法

1. 整理系統之始態與終態參數

• 始態（Initial State）：
• 氬氣（$\mathrm{Ar}$）：$n_{\mathrm{Ar}} = 19\ \mathrm{mol}$，$P_{\mathrm{Ar}, i} = 100\ \mathrm{atm}$，$T = 298\ \mathrm{K}$
• 氫氣（$\mathrm{H_2}$）：$n_{\mathrm{H_2}} = 1\ \mathrm{mol}$，$P_{\mathrm{H_2}, i} = 50\ \mathrm{atm}$，$T = 298\ \mathrm{K}$
• 終態（Final State）：
• 系統總莫耳數：$n_{\mathrm{total}} = 19 + 1 = 20\ \mathrm{mol}$
• 最終總壓：$P_f = 1\ \mathrm{atm}$
• 莫耳分率： $X_{\mathrm{Ar}} = \frac{19}{20} = 0.95,\quad X_{\mathrm{H_2}} = \frac{1}{20} = 0.05$
• 混合氣體中各成分之分壓： $p_{\mathrm{Ar}, f} = X_{\mathrm{Ar}} P_f = 0.95 \times 1 = 0.95\ \mathrm{atm}$ $p_{\mathrm{H_2}, f} = X_{\mathrm{H_2}} P_f = 0.05 \times 1 = 0.05\ \mathrm{atm}$

2. 計算混合焓變化量（$\Delta H$）

對於理想氣體，分子間無作用力，內能與焓皆僅取決於溫度。因為本過程為定溫混合（$T = 298\ \mathrm{K}$），無論壓力變化或混合過程，焓變皆為零： $\Delta H = 0\ \mathrm{J}$

3. 計算混合熵變化量（$\Delta S$）

採用「兩步驟熱力學路徑」進行計算：

• 步驟一：純氣體等溫膨脹至 $1\ \mathrm{atm}$ 的熵變（$\Delta S_1$） $\Delta S_1 = n_{\mathrm{Ar}} R \ln\left(\frac{P_{\mathrm{Ar}, i}}{P_f}\right) + n_{\mathrm{H_2}} R \ln\left(\frac{P_{\mathrm{H_2}, i}}{P_f}\right)$ $\Delta S_1 = 19 \times 8.314 \times \ln(100) + 1 \times 8.314 \times \ln(50)$ 代入數值（$\ln 100 \approx 4.6052$、$\ln 50 \approx 3.9120$）： $\Delta S_1 = 19 \times 8.314 \times 4.6052 + 1 \times 8.314 \times 3.9120 \approx 727.46 + 32.52 = 759.98\ \mathrm{J/K}$

• 步驟二：在 $1\ \mathrm{atm}$ 下定溫定壓混合的熵變（$\Delta S_2$） $\Delta S_2 = -R \left[n_{\mathrm{Ar}} \ln X_{\mathrm{Ar}} + n_{\mathrm{H_2}} \ln X_{\mathrm{H_2}}\right]$ $\Delta S_2 = -8.314 \times \left[19 \ln(0.95) + 1 \ln(0.05)\right]$ 代入數值（$\ln 0.95 \approx -0.05129$、$\ln 0.05 \approx -2.9957$）： $\Delta S_2 = -8.314 \times \left[19 \times (-0.05129) + (-2.9957)\right]$