109 高普考高考三級 材料工程 材料熱力學 考古題詳解

核心觀念

凡得瓦方程式是在理想氣體方程式中加入兩項修正：分子具有有限體積，使可供運動的體積由 $V$ 改為 $V-b$；分子間的吸引作用使實際壓力低於理想情形，因此壓力修正為 $P+\dfrac{a}{V^2}$。每莫耳氣體的方程式為

$$\left(P+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT$$

其中 $R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度。

臨界點是氣液共存曲線的終點。在臨界等溫線上，$P$ 對 $V$ 的等溫線具有水平反曲點，因此滿足

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0, \qquad \left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$$

解題方法與推導

先將凡得瓦方程式整理成壓力的函數：

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

對莫耳體積 $V$ 微分，並在臨界點令一階導數為零：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T =-\frac{RT}{(V-b)^2}+\frac{2a}{V^3}=0$$

再求二階導數，於臨界點令其為零：

$$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T =\frac{2RT}{(V-b)^3}-\frac{6a}{V^4}=0$$

將一階導數條件改寫為

$$RT=\frac{2a(V-b)^2}{V^3}$$

將二階導數條件改寫為

核心觀念

本題考查由過剩莫耳 Gibbs 自由能 $G^{XS}$ 求活度 $a_i$。過剩莫耳 Gibbs 自由能描述實際溶液相對於理想溶液的偏差；二元溶液中，偏莫耳過剩 Gibbs 自由能與活度係數的關係為

$$\overline{G}_i^{XS}=RT\ln\gamma_i$$

而活度為

$$a_i=X_i\gamma_i$$

題目給的是莫耳過剩 Gibbs 自由能 $G^{XS}$，因此先用偏莫耳性質公式求出各成分的 $\overline{G}_i^{XS}$，再求 $\gamma_i$ 與 $a_i$。

解題方法

令 $x=X_A$，則 $X_B=1-x$。題目給定

$$G^{XS}=-2000X_A^2X_B\left(\frac{T}{500}\right)$$

在 $T=1000\ \mathrm{K}$ 時，$\frac{T}{500}=2$，故

$$G^{XS}=-4000X_A^2X_B$$

二元溶液若以 $g^{XS}$ 表示莫耳過剩 Gibbs 自由能，兩成分的偏莫耳過剩 Gibbs 自由能為

$$\overline{G}_A^{XS} =g^{XS}+X_B\frac{dg^{XS}}{dX_A}$$ $$\overline{G}_B^{XS} =g^{XS}-X_A\frac{dg^{XS}}{dX_A}$$

其中 $X_B=1-X_A$。先微分：

$$\frac{dg^{XS}}{dX_A} =\frac{d}{dX_A}\left[-4000X_A^2(1-X_A)\right] =-8000X_A+12000X_A^2$$

合金組成為 $X_A=0.70$、$X_B=0.30$，故

$$g^{XS}=-4000(0.70)^2(0.30)=-588\ \mathrm{J/mol}$$

核心觀念

本題考理想氣體混合時的狀態函數變化。兩種不同氣體在相同溫度、相同壓力下混合，且總體積等於混合前體積總和，因此是理想氣體的等溫、等壓混合。

理想氣體的焓只與溫度有關，混合前後溫度相同，所以焓變為零。熵則因不同氣體可佔據的微觀狀態增加而上升；吉布士自由能變化可由 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ 求得。

令總莫耳數為 $n=n_{\mathrm{N_2}}+n_{\mathrm{O_2}}$，莫耳分率為 $y_i=n_i/n$。理想氣體混合熵變為

$$\Delta S_{\mathrm{mix}}=-R\sum_i n_i\ln y_i$$

解題方法

混合前兩槽的溫度相同，皆為 $305\ \mathrm{K}$。由理想氣體狀態方程式 $P=nRT/V$：

$$P_{\mathrm{N_2}}=\frac{(1.6)RT}{25\ \mathrm{L}}, \qquad P_{\mathrm{O_2}}=\frac{(0.4)RT}{25\ \mathrm{L}}$$

因此，混合前兩槽壓力並不相同。隔板抽除後，氣體占據總體積 $50\ \mathrm{L}$，但題目未提供容器是否與外界交換熱量或做功；若將容器視為剛性、絕熱，混合後溫度仍為 $305\ \mathrm{K}$。不過，若以理想氣體混合的標準計算，將兩氣體各自從原本的 $25\ \mathrm{L}$ 空間等溫、可逆地膨脹到混合後的莫耳分率所對應體積，熵變可由分壓求得。混合後各氣體分壓為

$$p_i=y_iP_{\mathrm{final}}, \qquad y_{\mathrm{N_2}}=\frac{1.6}{2.0}=0.8, \qquad y_{\mathrm{O_2}}=\frac{0.4}{2.0}=0.2$$

兩槽初始壓力不同，故混合前後總壓力也不同；但對理想氣體，混合熵變可直接按組成計算：

核心觀念

本題考查化學平衡與標準 Gibbs 自由能變化的關係：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

其中 $K$ 為無因次平衡常數。氣體視為理想氣體時，以標準壓力 $p^\circ=1\ \mathrm{atm}$ 表示活度，氣體活度為 $p_i/p^\circ$。固態碳的活度為 $1$，不列入平衡常數。

題目給的三個反應可組合成甲烷燃燒反應：

$$\mathrm{CH_4(g)+2O_2(g)\rightleftharpoons CO_2(g)+2H_2O(g)}$$

解題方法

一、求燃燒反應的標準 Gibbs 自由能變化

將第一式反向，並將第三式乘以 $2$，再與第二式相加：

• $\mathrm{CH_4(g)\rightarrow C(s)+2H_2(g)}$：$\Delta G^\circ=91040-110.7T$
• $\mathrm{C(s)+O_2(g)\rightarrow CO_2(g)}$：$\Delta G^\circ=-394100-0.84T$
• $2\mathrm{H_2(g)}+\mathrm{O_2(g)\rightarrow 2H_2O(g)}$：$\Delta G^\circ=-495000+111.7T$

相加後，碳與氫氣消去，得到目標反應。因為 Gibbs 自由能具加成性：

$$\begin{aligned} \Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}} &=(91040-110.7T)+(-394100-0.84T)+(-495000+111.7T)\\ &=-798060+0.16T\ \mathrm{J/mol} \end{aligned}$$

在 $T=1200\ \mathrm{K}$ 時：

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}}=-797868\ \mathrm{J/mol}$$

因此：

$$\ln K=-\frac{\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}}}{RT} =\frac{797868}{(8.314)(1200)} =79.918$$ $$K=e^{79.918}\approx 5.12\times10^{34}$$

二、用反應進度求各氣體莫耳數

令反應進度為 $\xi$。依反應化學計量：

$$\begin{array}{c|cccc} &\mathrm{CH_4}&\mathrm{O_2}&\mathrm{CO_2}&\mathrm{H_2O}\\ \hline n_{\mathrm{初}}&1&2&0&0\\ \Delta n&-\xi&-2\xi&+\xi&+2\xi\\ n_{\mathrm{終}}&1-\xi&2-2\xi&\xi&2\xi \end{array}$$

總莫耳數為 $n_{\mathrm{tot}}=3$，且總莫耳數變化為零。總壓力 $P=1\ \mathrm{atm}=p^\circ$，故各氣體分壓的數值等於其莫耳分率：

核心觀念

本題考理想液相與純固相平衡時的共晶條件。固相 A、B 互不相溶，因此共晶點是液相同時與純 A 固相及純 B 固相平衡的溫度與組成。液相為理想溶液，故各成分的活度等於其莫耳分率。

純物質熔融平衡關係為：

$$\ln x_i=-\frac{\Delta H_{f,i}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,i}}\right)$$

其中 $x_i$ 是液相中成分 $i$ 的莫耳分率，$\Delta H_{f,i}$ 是熔融熱，$T_{m,i}$ 是純物質熔點，$R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$。

解題方法

題目給定：

$$T_{m,A}=1000\ \mathrm{K},\qquad \Delta H_{f,A}=8314\ \mathrm{J/mol}$$ $$T_{m,B}=2000\ \mathrm{K},\qquad \Delta H_{f,B}=16628\ \mathrm{J/mol}$$

將兩者熔融熱分別除以氣體常數：

$$\frac{\Delta H_{f,A}}{R}=1000\ \mathrm{K},\qquad \frac{\Delta H_{f,B}}{R}=2000\ \mathrm{K}$$

共晶液相中 $x_A+x_B=1$，且兩種固相同時平衡，因此：

$$x_A=\exp\left[-1000\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{1000}\right)\right]$$ $$x_B=\exp\left[-2000\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{2000}\right)\right]$$